导电聚合物聚吡咯的制备、性质及其应用
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第３３卷第５期 ２０１０年５月 化工科技市场 ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＭＡＲＫＥＴ
导电聚合物聚吡咯的制备、性质及其应用
蔡本慧，曹雷，王肇君 （中海油天津化工研究设计院，天津３００１３１）
摘要：聚吡咯（ｐｏｌｙｐｙｒｍｌｅ，ＰＰｙ）作为导电聚合物因其易于制备、良好的环境稳定性和较高的导电率被认为 是最有商业价值的导电高分子材料之一，在电催化材料、传感器、金属防腐材料、二次电池电极材料、药物释放材料 和电控离子交换等诸多领域得到了广泛的研究与应用。综述了聚吡咯的制备方法，性质及其在相关领域的应用， 指出聚吡咯未来的发展方向。 关键词：导电聚合物；聚吡咯；电化学性质；离子交换；电催化 中图分类号：０６４６．５４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００９—４７２５（２０１０）０５—００１１—０６
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ
Ｃａｉ Ｂｅｎｈｕｉ，Ｃａｏ Ｌｅｉ，Ｗａｎｇ Ｚｈａ￣ｕｎ （ＣＮＯＯＣ Ｔｉａｎｊｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｅｓｉｇｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｔｉａｎｊｉｎ ３００１３１，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ（ＰＰｙ），ａｓ ａ ｔｙｐｉｃａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ。ｈａｓ ｍａｎｙ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｈａｒｍｌｅｓｓｎｅｓｓ，ｓｉｍｐｌｅ ａｎｄ ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｈｉｇｈ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ，ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ，ａｎｄ ｈｉｇｈ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ－ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄ ｔｈｅ ｍｏｓｔ ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ ｖａｌｕｅ ｏｆ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｗｉｄｅｌｙ ｓｔｕｄｉｅｄ ａｎｄ ａｐｐｌｉｅｄ ｉｎ ｅｌｅｃ— ｔｒｏｃａｔａｌｙｓｉｓ，ｓｅｌｌｓｏｒｓ，ｍｅｔａｌ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｙ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｄｒｕｇ ｄｅｌｉｖｅｒｙ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｃｏｎｔｒｏｌ ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｅｔｃ．．Ｔｈｉｓ ａｒｔｉｃｌｅ ｏｖｅｒｖｉｅｗｅｄ ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ，ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ａｒｅａｓ ｏｆ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｏｖｅｒｖｉｅｗｅｄ，ａｎｄ ｆｕｔｕｒｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ ｗａｓ ｐｏｉｎｔｅｄ ｏｕｔ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ；ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ；ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ；ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ：ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｉｓ
传统的有机聚合物如聚乙烯、聚丙稀、聚氯乙烯 等通常都被认为是绝缘体，直到１９７７年，美国科学
家Ｈｅｅｇｅｒ，ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ和日本科学家白川英树等人
首次发现聚乙炔（Ｐｏｌｙａｃｅｔｙｌｅｎｅ，ＰＡ）经电子受体 （ＡｓＦ 或Ｉ：）进行Ｐ型掺杂获得电导率为１０３ Ｓ／ｃｍ
以上的高聚物…，随着人们对共轭聚合物的结构和
性能的认识不断提高，有机共轭导电高分子已逐渐 成为当今一门新型的多学科交叉的研究领域Ｉ２ｌ。一
般导电聚合物指能够导电的共轭耵键的有机聚合
物，可以分为４种形态——绝缘体、半导体、导体和
超导体，导电聚合物实现了从绝缘体到半导体、再到 导体的变化（１０一～１０ Ｓ／ｃｍ），是所有物质中能够
完成这种形态变化跨度最大的，正是这些特性使导 电聚合物具有了许多优异的应用性能。大量的研究
表明，各种共轭聚合物经掺杂后导电率可提高十几
个数量级。导电聚合物的制备简便、导电性好且状 态调制方便、质量轻、耐腐蚀、易加工等优点和其独 特的掺杂机制，随着对导电聚合物研究更加深入，又 相继发现了这类聚合物还具有良好的光电特性，氧
化还原特性，电化学机械特性等，因此被认为是二十
一世纪最具商业价值的导电材料。聚吡咯除了具有 导电聚合物共同的特征以外，还具有单体无毒，容易
制备，所制备的膜电导率高，机械性能好且在空气中
稳定性好等优点，逐渐成为了导电聚合物研究的重 点 １。
１聚吡咯的制备
吡咯单体是一种ｃ，Ｎ五元杂环分子，室温下为 无色油状液体，沸点１２９．８ ｏｃ，密度０．９７ ｇ／ｃｍ ，微
溶于水，无毒，在电场或氧化剂的作用下易被氧化，
进而发生聚合反应生成高分子聚合物。 吡咯的聚合过程属于氧化偶合机理 。首先吡
略单体失去一个电子被氧化为阳离子自由基；生成
的阳离子自由基间发生加成性偶合反应，脱去两个 １２ 化工科技市场 第３３卷第５期
质子后，生成比单体更易于氧化的二聚物；二聚物继 续被氧化成阳离子，与自由基或其他低聚的阳离子
继续其链式偶合反应，直至生成长链聚吡咯。
目前，聚吡咯膜的制备主要有化学氧化法和电
化学氧化法两种。通常，化学氧化法制备工艺简单 易操作，成本较低，适于大批量生产，但得到的聚吡
咯一般为粉末样品，加工成型困难；而电化学氧化法 则可直接得到导电聚吡咯薄膜。
１．１化学氧化法 吡咯单体在ＣＨ ＣＮ／ＮａＣＩＯ 溶液中的半波氧化
电势＋０．７６ Ｖ（相对Ａｇ／Ａｇ ），在液相中易被氧化。 化学氧化法是在一定的反应介质中加入特定的氧化 剂，使得单体在反应中直接生成聚合物并同时完成
掺杂过程，与电化学的掺杂不同，因为其中加入了两 种物质，并且这些物质进人了聚合物的主链，对聚合
物的电化学性质产生了非常重要的影响。常用的氧 化剂有（ＮＨ４）２Ｓ２０８，ＦｅＣ１ ３，Ｈ２０２，Ｋ２Ｃｒ２０７，ＫＩＯ３ 等。介质常选用水、乙醚、乙腈、酸溶液等。研究表
明表面活性剂的加入可提高聚吡咯的导电性，还可
增加聚吡咯的产量。制备过程中，除表面活性剂的 加入之外，单体的浓度、氧化剂的性质、氧化剂与单
体浓度的比例、聚合温度、聚合气氛、掺杂剂的性质
以及掺杂程度等因素都会影响导电聚合物的物理和 化学性质。
１．２电化学氧化法
聚吡咯的电化学合成通常采用传统三电极体
系，电解质溶液是含吡咯单体和对阴离子的有机或 水相溶液。采用恒电流、恒电位或循环伏安法进行
电解，使单体在电极表面由电氧化引发生成聚吡咯 薄膜 ｌ。电化学氧化法是通过控制电化学氧化聚合
条件（含吡咯单体的电解液、支持电解质和溶剂、聚
合电位／电流和温度等），在电极上沉积为导电聚吡
咯薄膜。电化学聚合的电极可以是各种惰性金属电 极（如铂、金、不锈钢、镍等）及导电玻璃、石墨和玻 炭电极等。电极体系不同，掺杂剂不同，聚合电流或 电压也有差异。能够进行掺杂的对阴离子可以是无 机阴离子、有机阴离子，也可以是聚电解质等大分
子，如硝酸根、氯离子、硫酸根、四氟硼酸根、对甲苯
磺酸盐、蒽醌磺酸、苯碘酸、聚苯乙烯磺酸盐、聚乙烯
硫酸盐、聚乙烯醇等。因掺杂阴离子种类的不同，聚 吡咯的电导率往往可以相差若干个数量级。
２聚吡咯的性质
２．１导电性 纯聚吡咯（即不经过掺杂）其导电性较差，只有
经过合适掺杂剂掺杂后的聚吡咯才能表现出较好的
导电性。影响其导电性的因素主要有掺杂剂、介质 的选择、反应体系的理化性质等。掺杂阴离子不同
对合成的聚吡咯电导率影响较大，可以相差若干个 数量级。研究表明电解液溶剂对电化学聚合过程的
影响，发现溶剂给电子性（ＤＮ）越低，得到的聚吡咯 膜电导和力学强度越好。吡咯聚合电解液所用溶剂
的ＤＮ值应在２Ｏ以下。除上述因素外，反应体系的
理化性质，包括反应温度、ｐＨ值、电压、电流密度等 对聚吡咯的导电性也有不同程度的影响。在电化学
合成过程中，控制电位或电流密度较低，则聚合反应
速度较慢，生成的聚吡咯结构有序，电导率较高。掺 杂阴离子不同对合成的聚毗咯电导率影响较大，可
以相差若干个数量级。通常采用有机磺酸或盐可以
得到电导率较大的聚吡咯膜。温度也是重要的影响
因素，温度越高所合成的聚吡咯膜表面越粗糙，电导 率也越低。此外，支撑电解液的ｐＨ值也是重要影
响因素，其值越小，在其中合成的聚吡咯的电导率就
越高。 ２．２氧化还原特性（离子交换特性） 在导电聚合物中，掺杂是指溶液中的离子在电
化学或化学作用下，在氧化（或还原）过程中聚合物 的主链产生了多余电荷，根据电中性原理，为了补偿
这些电荷，外界异相荷电离子进入导电聚合物母体
的过程；脱掺杂则是掺杂的逆过程，即当导电聚合物
重新被还原（或氧化）后，聚合物主链变为电中性，
Ｎ ＋
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Ｎ ２０１０年５月 蔡本慧等：导电聚合物聚吡咯的制备、性质及其应用 ｌ３
而原本掺杂在导电聚合物膜中的异相荷电离子由于
静电作用脱出聚合物母体的过程。 通常聚吡咯膜的掺杂和脱掺杂过程伴随着离子
交换和氧化还原的发生。在一定的电位或开路电位 控制下，聚吡咯膜内离子或与其接触的溶液内的离
子发生传输交换。聚吡咯膜的电控离子交换性能本
质上是聚吡咯膜中离子的掺杂和脱掺杂过程的直接 反映，因此聚吡咯膜的离子交换特性必然受到聚合
时所掺杂的离子本身特性的影响。不同对阴离子掺 杂的ＰＰｙ表现出不同的离子交换性能，如掺杂Ｃｌ一
等较小对阴离子的聚吡咯只表现出阴离子的交换性 能力，离子交换过程如式（１）所示；掺杂对甲苯磺酸
根离子（ｐＴＳ一）和ＮＯ；等对阴离子的聚吡咯对阴离 子和阳离子均具有交换能力，离子交换过程如式
（１）和（２）所示；而掺杂十二烷基苯磺酸根（ＤＢＳ一）、 聚甲苯磺酸根（ＰＳＳ一）等较大对阴离子的聚吡咯则
表现出阳离子的交换性能，离子交换过程如式（２）
所示。但在溶液浓度较大或者高速循环伏安扫描等 特殊条件下，掺杂了大阴离子的聚吡咯也会表现出
一部分阴离子交换能力，如式（３）所示。文献报道 表明，聚吡咯膜的离子交换性能取决于聚吡咯膜的
电化学合成条件、掺杂的阴离子种类和大小、支持电
解质溶液，以及膜的厚度和老化程度等因素。除此 之外，在实际的电控离子交换过程中，聚吡咯膜的离
子交换特性还受所交换的离子大小和电荷的影响。
一般来说，离子的体积越小则交换越容易进行，而且
进行的越彻底，这一方面与传统的离子交换树脂性 质具有同样的性质。但离子的电荷越少则吡咯膜的
离子交换也越好，则与传统离子交换树脂不一致，主 要原因是聚吡咯膜内的离子交换位点很难同时满足 多电荷共集状态有关 Ｉ。
２．３稳定性
稳定性是决定聚吡咯能否商业应用的关键因素 之一。与影响聚吡咯导电性的因素一样，掺杂剂、介
质的选择、反应体系的理化性质都是影响聚吡咯稳 定性的因素。如以有机阴离子ｐＴＳ一掺杂的聚吡咯
稳定性较好，在空气中室温下长期放置电导率变化
不大，而以ＮＯ；、ＣｌＯ２等无机阴离子掺杂的聚吡咯 稳定性较差，放置１１０ ｄ后电导率下降为原来的
