热统1

Cp ∂p = ∂T S V − (∂H ∂p )T C p − CV ∂p = ∂T V V − (∂H ∂p )T βV 1 = 1−
βS
γ
∂U ∂U dQ = ∂p dp + ∂V + p V
H = ∫ Cp (T)dT + H0
T0
T
热容量
Cp −C = nR V
nR γ≡ , C = V C γ −1 V
Cp
温度变化范围不大， γ 可视为常数。
q +1 C = qnR, Cp = (q +1 nR, γ = ) V q 3 5 单原子分子理想气体 q = , γ = 。 2 3
U = C T, H = CpT V
准静态过程的体胀功： 系统对外界
dW = pdV, W = ∫ pdV
Vi
Vf
功是过程量，不是态函数增量。 热 系统与外界交换能量的微观方式，通过粒子间的相 互作用实现，必须存在温度差。
§1.2 热力学第一定律
1. 内能和热力学第一定律
内能 物质内部热运动总能量，包括分子无规运动动能， 分子间相互作用势能和分子内部运动能量。也可 包括分子在外场中的势能。 内能决定于系统内部热运动状态，是态函数。 通常温度下的理想气体 U = qNkT = qnR T 热力学第一定律 包括热运动形式的普遍能量转化 转移守恒定律
V2
热机效率 Q2 η = 1− Q1
T2 = 1− T1
逆卡诺循环
T1 Q1
T1
P 1
2 4
W
W
T2
3
Q2
O
致冷系数
V
T2
Q2 T2 η′ = = Q1 −Q2 T 1−T2
1 ∂V 1 ∂p 1 ∂V , βV ≡ , κ T ≡ − 例1 令 α p ≡ ∂p , V ∂T p p ∂T V V T 1 ∂V 1 ∂p 1 ∂V αS ≡ , βS ≡ , κ S ≡ − , V ∂T S p ∂T S V ∂p S 表示准静态绝热过程。 这里下标 S 表示准静态绝热过程。试证
∆U = p0V0 (n1 + n0 ) R(T − T0 ) ( p0 − p1 )V − p0V0 ∆U = CV ∆T = = γ −1 γ −1
1 p1 V0 = 1 − V γ p0
( p − p1 )V n0 = 0 γ RT0
T=
γ
1 + (γ − 1) p1 p0
准静态绝热过程
dQ = 0, dU = −dW
nRdT dU = CV dT = , dW = pdV , γ (T ) − 1 pV = nRT
nRdT nRTdV 1 dT dV + = 0, + =0 γ (T ) − 1 V γ (T ) − 1 T V 1 dT = ln F (T ), 令∫ γ (T ) − 1 T
焓是态函数
∂H H = H(T, p), Cp = ∂T p
dp = 0, dQ = dH
3. 在理想气体中的应用
内能 实验表明，理想气体向真空自由绝热膨胀后，温度 不变。内能仅是温度的函数，与体积无关。
∆V > 0, ∆T = 0 W = 0, Q = 0, ∆U = 0
∂U = 0, U =U(T) ∂V T
∂U ∂V C p = CV + + p ∂V T ∂T p
C p − CV ∂V = ∂T p (∂U ∂V )T + p
αp = 1− γ αS
∂H ∂H dQ = dT − V − ∂p dp ∂T p T ∂H ∂p CV = C p − V − ∂p ∂T V T
结论可靠普适； 结合实验才能得到具体物性； 物质看成连续体系，不能解释宏观物理量涨落。
统计物理
从微观结构出发，深入热运动本质，认为宏观物性是 大量微观粒子运动性质的集体表现；
统 平 微观粒子力学量 计 宏观物理量 均→
热力学基本定律归结为一条基本统计原理，阐明其 统计意义，可解释涨落； 借助微观模型，近似导出具体物性。
∂U ∂H dp + p dV = dV ∂p ∂V p V
(∂T ∂p )V ∂T ∂V ∂T dT = dp + dV − ∂p ∂p = (∂T ∂V ) ∂V p V T p
T0
பைடு நூலகம்
状态参量 平衡态系统具有确定的宏观物理量，这些量 不全部独立。可任意选取一组独立宏观量确 定平衡态。 态函数 表示为状态参量函数的其他宏观量。 气体：压强和体积可独立改变，( p, V) 为状态参量。 平衡态对应 p−V 图上的一点。
3. 温度与物态方程
温度 物体的冷热程度，微观上反映热运动的剧烈程度。
∂U dU C = , C = C (T) = V V V ∂T V dT
U = ∫ C (T)dT +U0 V
T 0
T
焓
pV = nR , H =U + nR , H = H(T) T T
∂H dH Cp = , Cp = Cp (T) = ∂T p dT
dV = 0, dW = 0, dQ = dU ∂U U =U(T, V), C = V ∂T V 定压热容量 dp = 0, dW = pdV, dQ = dU + pdV ∂U ∂V U =U(T, p), V =V(T, p), Cp = + p ∂T p ∂T p 焓 H =U + pV
Cp αp βV 1 κT = 1− γ , = 1− , = γ , 其中 γ ≡ 。 CV αS βS γ κS 证明： 证明： 热力学第一定律 dQ = dU + ∂U ∂U dQ = dT + + p dV ∂T V ∂V T pdV = dH − Vdp − CV ∂V = ∂T S (∂U ∂V )T + p
1 2 3 K = mv = kT 2 2 温度决定于系统内部热运动状态，是态函数。
温度概念的建立基于热力学第零（热平衡）定律。
理想气体
pV = nR T
R = N0k,
n = N N0,
N0 = 6.023×1023m -1, k =1.381×10−23J/K ol
物态方程 给出温度与状态参量间函数关系的方程，由 实验测定。 气体
热力学· 热力学·统计物理
2004. 2
导言
♦ 研究对象和目的
宏观物质系统： 由大数微观粒子组成； 无规则运动——热运动，决定热现象（物性 和物态）。
♦ 研究方法
1. 宏观唯象理论——热力学 2. 微观本质理论——统计物理
热力学
以可测宏观物理量描述系统状态； 气体：压强、体积和温度
归 纳 演 绎 实验现象 热力学基本定律 宏观物性， → →
∆U = Q−W, dU = dQ−dW
内能变化由初末态决定，与具体过程无关；功 和热都是过程量。
∫dQ= ∫dW
第一类永动机不可制造。
2. 热容量和焓
热容量 系统升高单位温度所吸收的热量。 dQ C= C= nCm dT 热容量决定于物质属性，并依赖于过程。 广延量：正比于物质量，具有可加性。
定容热容量
第一章 热力学的基本规律
1. 热力学基本概念 2. 热力学第一定律 3. 热力学第二定律 4. 熵和熵增加原理 5. 热力学基本方程
§1.1 热力学基本概念
1. 系统与外界
热力学系统 由大数微观粒子组成的宏观物质系统 外界 与系统发生相互作用的其他物质
系统 物质交换 能量交换
孤立 无 无
封闭 无 有
F (T )V = 常量
1 γ −1
γ (T ) = γ（常量） F (T ) = T ,
或 pV γ = 常量
, TV γ −1 = 常量
卡诺循环
T1 Q1
T1
P 1
2 4
W
W
T2
3
Q2
O
1→2等温膨胀 2→3绝热膨胀 3→4等温压缩 4→1绝热压缩
V
T2
nRT V 1 dV = nRT ln 2 1 V1 V V1 F (T1 )V2 = F (T2 )V3 V3 nRT V3 2 Q2 = ∫ dV = nRT2 ln V4 V V4 F (T1 )V1 = F (T2 )V4 Q1 = ∫
开放 有 有
2. 平衡态及其描述
平衡态 孤立系经过足够长时间（弛豫时间）后必定 自发到达的状态，宏观性质不随时间改变。 热动平衡——一切宏观流动停止，热运动未停 止，只是平均效果不变。 涨落——宏观物理量围绕平均值的微小起伏， 在热力学中忽略。 非孤立系平衡态：系统+外界=孤立系统 系统的稳恒态不一定是平衡态。
(∂U ∂p )V CV (∂T ∂p )V ∂V − ∂p = (∂H ∂V ) = C (∂T ∂V ) S p p p
κT =γ κS
例2 体积为 V 的容器内盛有空气，压强为 p1 ，低于大气压 的容器内盛有空气， 打开容器上的活门， p0，温度等于大气温度 T0 。打开容器上的活门，直到 内外压强迅速平衡后关闭。将空气视为理想气体，求 内外压强迅速平衡后关闭。将空气视为理想气体， 进入容器内的大气原来的体积与关闭活门时容器内气 体的温度。 体的温度。设 γ 为常量。 为常量。 取容器内原有空气和进入空气的全体为系统。 解：取容器内原有空气和进入空气的全体为系统。 为所求量。 记 V0 和 T 为所求量。 p1V = n1 RT0 p0V0 = n0 RT0 p0V = (n1 + n0 ) RT 过程进行很快，可看作绝热。 过程进行很快，可看作绝热。
f ( p, V, T) = 0
可任选其中之二为状态参量，第三个作为态函数。
4. 准静态过程
过程 热力学状态变化的经历。实际过程必定经历非平 衡态。
准静态过程
无限缓慢进行的理想过程，经历的每个 状态可视为平衡态。
气体的缓慢膨胀和压缩，表示为 p−V 图上的过程曲线。 功 系统与外界交换能量的宏观方式，通过机械作用或 电磁作用实现。