有机化学14--- β-二羰基化合物
- 格式：pdf
- 大小：134.97 KB
- 文档页数：23
R
(Ⅰ)
(CH3)3COK
O CH3
α CH
R
O
O O
R' C R O O
O CH3
C 2H 5
R'X
CH3
C2H5
二烃基取代
(Ⅱ)
14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用
14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 乙酰乙酸乙酯进行烷基化反应后，再通过酮式或酸式分解， 在合成上有广泛应用，主要合成甲基酮或烷基取代的乙酸：
CH3COCH2COOC2H5
O RX
CH3CH2ONa
[CH3COCHCOOC2H5] Na+
+
② ①√
(1) 稀 OH , (2) H , (3) 酮式分解
O CH3 C CH2R
CH3C CH COOC2H5 R
(1) 40% OH , (2) H 酸式分解
+
甲基酮（丙酮衍生物）
CH2 COOH
C2H5I , 120℃ 6h NCCHCOOC2H5 C2H5
此类活泼亚甲基化合物也能发生Michael 加成等反应。
CH3 C COOC2H5 CH3 CH2COOC2H5 CN C2H5ONa CH2 CN CH COOC2H5
CH2
CHCOOC2H5
本章重点和难点
重点： β —二羰基化合物的酮－烯醇互变异构现象，乙酰 乙酸乙酯和丙二酸酯的性质及其在合成中的应用， Claisen酯缩合反应，Dieckmann缩合及Michael加成。 难点： 乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯在合成中的应用。
[CH3COCHCOOC2H5] Na
CH3COCHCOOC2H5 BrCH2CH2CH2CH2
CH3CH2ONa
CH3COCCOOC2H5
BrCH2CH2CH2CH2
COOEt COCH3
1) OH （稀）
2) H+
3)
O C CH3
14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用
思考：如何由乙酰乙酸乙酯合成2-己醇？
O
CH3CHCH=C OCH3 CH(COOC2H5)2
CH3CHCH2COCH3 CH(COOC2H5)2
1,5-二羰基化合物
O
CH2COOH
O
+
CH2(COOC2H5)2
(1) C2H5ONa (2) CH3COOH
90%
CH(COOC2H5)2
*14.4
O CH3-C-CH2-COOC2H5
（3）环烷酸、酮酸的制备
如何合成
解:
CH2(COOEt)2
(
COOH
？
Br Br
+ NaOEt Na[CH(COOEt) ] 2
COOEt
Br
CH COOEt
NaOEt
[
Br
C
-
COOEt COOEt
]
+ Na
COOEt COOEt
(1) NaOH, H O 2 (2) H
+
CO2
COOH
14.3 丙二酸二乙酯的合成及应用
用于制备五元或六元环状β-酮酸酯
14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用
14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质 (1)酮式分解：
O CH3 CH2 O O C2H5 5% NaOH
酮 式 分解
CH3COCH2COONa O
H
+
CH3COCH2COOH
CH3-C-CH3
+
CO2 + C2H5OH
(2) 酸式分解：
H COOH
思考:
(
如何合成
(
O
COOH
？
H COOH
(
类似的有：
(
COCH3
(
COCH3
例：如何合成 CH3CCH2CH2COOH 解：
CH2(COOC2H5)2
γ-戊酮酸？
1) C2H5ONa 2) CH3COCH2Br
CH3COCH2 CH
COOC2H5 1) OH , 2) H+
COOC2H5
14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用
14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成
CH3COOC2H5 + CH COOC H 3 2 5
(1) C2H5ONa (2) CH3COOH
Claisen酯缩合
CH3COCH2COOC2H5 + C2H5OH
O
机理:
O CH3-C-OC2H5
OO
① C2 H5
O
O
O H2C C OC2H5
CH3COCH2COOC2H5 CH3CH2ONa
BrCH2CH2CH3
[CH3COCHCOOC2H5] Na
+
CH3COCHCOOC2H5 CH2CH2CH3
1) OH
2) H+ 3) 酮式分解
CH3COCH2CH2CH2CH3
NaBH4
OH CH3CHCH2CH2CH2CH3
思考：p.473习题14.4
COOC2H5 (1) OH, H2O R C
COOC2H5
(2) H
+
R
C
COOH COOH
- CO2
R CH R COOH
二烃基代乙酸
14.3 丙二酸二乙酯的合成及应用
（2）制备二元酸
CH(COOC2H5)2
[CH(COOC2H5)2] Na+ (1) NaOH, H O 2 (2) H
+
CO2
CH2 COOC2H5
COOC2H5
C2H5ONa CH
COOC2H5
COOC2H5
Na
+
RX
R CH
COOC2H5 COOC2H5
(1) OH, H2O (2) H
+
COOH R CH COOH
- CO2 150-200℃
R CH2COOH 一烃基代乙酸
C2H5ONa
RX R - COOC2H5 + R C COOC2H5 Na R
14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用
例:
O O
O
EtO-C-CH2CH2-C-OEt O O
NaOEt
H
+
COOEt EtOOC O
EtO-C-CH2CH2-C-OEt
O COOH
H2O
O
CO2
H+
HOOC O
O
只含一个α-H的酯, 虽也-
CH2-C-OC2H5
② CH3—C OC2H5
(亲核加成)
CH3-C-CH2-C-OC2H5 OC2H5
③
C2H5O
-
O
O
④ NaOC2H5
(消除)
O
CH3-C-CH2-C-OC2H5
④对反应有利。
O
CH3-C-CH-C-OC2H5 Na
⑤ CH3COOH
O
O
实际过程蒸去乙 醇促进反应。
CH3-C-CH2-C-OC2H5
Michael 加成
O
(1) C2H5ONa (2) H2O
O
O
COOC2H5
+
CH2=CH-C-CH3
CH3-C-CH-CH2-CH2-C-CH3
Michael 加成反应与羟醛缩合等反应联用, 可合成环状化合物。
O CH3 O CH2=CHCCH3 O KOH 甲醇，回流 O O O CH 3 ①
CH2COOH CH2COOH
I2
CH(COOC2H5)2
丁二酸
CH2Br
[CH(COOC2H5)2] Na+ CH Br 2
CH2-CH(COOC2H5)2 CH2-CH(COOC2H5)2
(1) NaOH, H O 2 (2) H
+
CO2
CH2CH2COOH CH2CH2COOH
己二酸
14.3 丙二酸二乙酯的合成及应用
O CH3 CH2 O O C2H5 O
40% NaOH 酸 式 分解
2 CH3-C-ONa
+
C2H5OH
14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用
(3) 活泼亚甲基的取代反应
CH3
RX
O α CH2
CH3
O O C2H5
O
C2H5ONa
O Na CH3
+
O O C2H5
CH
O
CH
O
C2H5
一烃基取代
+ K O C R O C2H5
5% NaOH
H+
CH3CO
COOEt
H
COCH3
14.3 丙二酸二乙酯的合成及应用
14.3.1 丙二酸二乙酯的合成
CH2-COONa Cl NaCN OH CH2-COONa CN
2 C2H5OH H2SO4
H2C
COOC2H5 COOC2H5
14.3 丙二酸二乙酯的合成及应用
14.3.2 丙二酸二乙酯的应用 (1) 烃基化制备一元酸
TM.
3)
,
CO2
*14.4
Michael 加成
O
——活泼亚甲基化合物与α,β-不饱和化合物的共轭加成。
δ CH3CH δ O CH C OCH3
OH C2H5OH CH3CHCH=C OCH3 CH(COOC2H5)2 ① NaOH,H2O CH3CHCH2COOH H+, Δ ②
C2H5ONa CH COOC2H5） （ 2 C2H5OH
