第十四章 B-二羰基化合物(习题解答)

1) H2O, KOH; 2) H3O+
3)
I
CH3COCHCOOC 2H 5
2 CH3COCHCOOC2H5 Na+
-
CH3COCH2CH2COCH3 2, 5 – 己二酮
-
CH2Cl2
CH3COCHCOOC2H5 CH2 CH3COCHCOOC2H5 1) H2O, KOH; 2) H3O+
O C 6H 5C O E t O
4 种产物
-氢的酯分子
+ 不含-氢的酯
O O
+
C H 3C H 2C O E t
1) NaOEt, EtOH 2) H3O
+
C6H5CCHCOEt CH3
O O EtO C
O OEt
O O EtO C
O OEt
C OEt + CH3 C
C CH2 C
二、乙酰乙酸乙酯的合成及应用
成酮水解 CH3 CH3COCCOOC2H5 CH2CH2CH3 成酸水解
CH3COCH CH3
CH2CH2CH3
CH3 CH3CH2CH2CHCOOH
先大后小, 先惰后活
2)制备各种二酮
2 CH3COCHCOOC2H5 Na+
CH3COCHCOOC2H5
-
I I - NaI
CH3COCHCOOC2H5 CH3COCHCOOC2H5
第十四章 β-二羰基化合物
酮-烯醇互变异构
乙酰乙酸乙酯的合成及其应用
丙二酸酯的合成及其应用 Knoevenagel 缩合 Michael 加成
其它含活泼亚甲基的化合物
一、酮-烯醇互变异构
分子中含有两个羰基的化合物称为二羰基化合物，而两个羰 基中间被一个碳原子隔开的化合物称为β-二羰基化合物。此处 羰基的含义较广，包含简单的羰基也包括酯基等.

COOH COOH
2C2H5OH H2SO4
O
COOC2H5 COOC2H5
1 C2H5ONa 2 H
COOC2H5
CH2CH2COOC2H5 CH2CH2COOC2H5
1 C2H5ONa 2 H
O COOC2H5
下列化合物能发生Claisen酯缩合反应的为 （b
COOC2H5 a c CH3CH2COOC2H5 b
CH2Br CH2Br + 2 Na [CH(COOC2H5)2]
+
CH2CH(CO2C2H5)2 CH2CH(CO2C2H5)2
①NaOH / H2O ②H 3+O
CH2CH2CO2H CH2CH2CO2H
3. 环烷酸的合成
O
3~6元环
O
H5C2OC H5C2OC ①C2H5O Na+ H2C ② BrCH CH CH Br CHCH2CH2CH2Br C2H5O Na+ 2 2 2 H5C2OC H5C2OC O O
O O
烷基化试剂：卤代烃
CH3CCH2COC2H5
① C2H5ONa ② CH3CH2CH2Br CH3CCHCOC2H5
CH2CH2CH3
① C2H5ONa ② CH3I
OCH3 CH3CCCOOC2H5 CH2CH2CH3
取代丙酮
OCH3 CH3CCCOOC2H5 CH2CH2CH3
① 稀OH ,②H+, ③△ 酮式分解 ① 40% OH ,②H+ 酸式分解
O CH3CCHCH2CH2CH3 CH3 CH3CH2CH2CHCOOH CH3
乙酸衍生物
与二卤代烃反应：
CH3COCH2COOC2H5

-
C OC H 2 5 OR C CH O C OC2H5
O C6H5CCl
O C CH COC6H5 OC2H5
C- 烃化产物
(1) NaOEt, EtOH (2) R'X
O- 烃化产物
O H3 C C
O H3 C C C R R
O C OC2H5
C- 酰化产物
R = 伯卤代烷，而仲卤代烷和叔卤代烷在碱性条件下易发生消去反应
+ CH3CCH2CO2Et
反应机理
CH2(CO2Et)2 + EtO
-
CH(CO2Et)2 + EtOH
-
O
O
CH
CH
CH
CH2 + CH(CO2Et)2
O
-
O
CH
-
CH
CH CH2CH(CO2Et)2
-
CH CH2CH(CO2Et)2
CH2 CH2CH(CO2Et)2 + EtO
-
如：
O
O
+ CH2 CHCO2Et
1) H2O, KOH; 2) H3O+
CH3COCHCOOC2H5
3)
I
CH3COCH2CH2COCH3
2, 5 – 己二酮
2 CH3COCHCOOC2H5 Na+
-
CH2Cl2
CH3COCHCOOC2H5 CH2 CH3COCHCOOC2H5 1) H2O, KOH; 2) H3O+
3)
O
O
H3C C CH2 C OR
一. β- 酮酸酯的合成
Claisen Condensation:

第十四章 β-二羰基化合物 （2学时）基本要求：1．掌握酯的水解和克来森（Claisen ）酯缩合历程。

2．掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二酯在合成上的应用。

3. 理解互变异构。

4．理解合成路线设计的基本知识。

5．了解麦克尔加成的涵义和应用。

计划课时数 2课时重点：酯的水解和克来森（Claisen ）酯缩合历程，乙酰乙酸乙酯和丙二酸二酯在合成上的应用。

难点：互变异构，碳负离子和α，β-不饱和羰基化合物的共轭加成——麦克尔反应。

教学方法 采用多媒体课件、模型和板书相结合的课堂讲授方法。

§ 14.1β-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性§ 13-5 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用14.1.1乙酰乙酸乙酯（1）性质1．互变异构现象（1）生成的烯醇式稳定的原因1°形成共轭体系，降低了体系的内能。

2°烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系）（2）其他含活泼亚甲基化合物的互变异构体中烯醇式的含量见P 350表14-1。

14.2β-二羰基化合物碳负离子的反应 1．亚甲基活泼氢的性质 （1）酸性乙酰乙酸乙酯的α-C 原子上由于受到两个吸电子基（羰基和酯基）的作用，α-H 很活泼，具有一定的酸性，易与金属钠、乙醇钠作用形成钠盐。

3-C-CH 2-C-OC 2H 5O O2黄白白有活性氢溴褪色（具双键）CH 322H 5O O CH 3-C=CH-C-OC 2H 5OH O酮式烯醇式室温(93%)(7%)CH 3-C-CH 2-C-OC 2H 5O O32H 5πππP πP 体系CH 3-C=CH-C-OC 2H 5OH CH 3C CH C OC 2H 5OO O CH 3C CH 2C OC 2H 5O O CH 3C CH C OC 2H 5O O 25Na pKa =11（2）钠盐的烷基化和酰基化乙酰乙酸乙酯的钠盐与卤代烃、酰卤反应，生成烃基和酰基取代的乙酰乙酸乙酯。