CH2CH2COOEt CH2CH2COOEt EtONa 苯,80 。C COOEt O- H+ 80% COOEt O 乙酰乙酸乙酯的工业制法: H2C C CH2 + C2H5OH OCO H2SO4 O CH3CCH2COOC2H5 练习: P470 习题14.3 答案: (1) (2) (3) O CH3CH2CH2C CHCOOC2H5 = = O O CH3 C CH2 C OC2H5 酮式 = OH O = CH3 C CH C OC2H5 烯醇式 H2O 99.6 % 0.4 % C2H5OH 89.48 % 10.52 % C6H12 53.6 % 46.4 % 这是因为在极性溶剂中,酮式或烯醇式均易 与水形成分子间氢键,从而减少了烯醇式形 成分子内氢键的几率;而在非极性溶剂中则 有利于烯醇式分子内氢键的形成。 答案: 14.1 : (2)和(3)错误 14.2 : 顺-1-十氢化萘酮在碱催化下可形成烯醇异构 体,该异构体可转变为反-1-十氢化萘酮,也可变成顺1-十氢化萘酮. O H OH-,醇 OH OH-,醇 O H H H H 14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及应用 14.2.1乙酰乙酸乙酯的合成 14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质 14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 ① Claison酯缩合反应的本质是利用羰基使α-H的酸性大 增,在强碱 (碱性大于 OH-)作用下,发生亲核加成 -消 除反应,最终得到β-二羰基化合物。 ② 酮的酸性一般大于酯,所以在乙醇钠的作用下,酮更 易生成碳负离子。 例如: O CH3-C-CH3 C2H5ONa O CH3-C-C-H2 O- CH3-C=CH2 CH2CH3 O CH3CH2O C CHCOOC2H5 Ph COOC 2 H5 O C2H5OOC OO CH3C-Cd+H2-CCH3 有酸性 乙酰丙酮 2,4-戊二酮 OO CH3C-dC+H2-C-OC2H5 有酸性 乙酰乙酸乙酯 b- 丁酮酸乙酯 O O C2H5OC-dC+ H 2-C-OC2H5 有酸性 丙二酸二乙酯 β-二羰基化合物的α-H受两个羰基的影响,具有特殊 的活泼性! 14.1 酮-烯醇互变异构 乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质,又有羟基和双键的性质, 表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的: 第十四章 β-二羰基化合物 14.1 酮-烯互变异构 14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用 14.3 丙二酸酯的合成及其应用 14.4 Knoevenagel 缩合 14.5 Michael 加成 14.6 其它含活泼亚甲基的化合物 两个羰基被一个亚甲基相间隔的二羰基化合物叫做β-二羰 基化合物。例如: +I基团,烯醇式含量 ↓。如: == = = == O O O O O O CH3 C CH C OC2H5 > CH3 C CH2 C OC2H5 > CH3 C CH C OC2H5 CF3 CH3 2. 烯醇式含量与溶剂有关,在极性溶剂 (如:水或质 子性溶剂 )中烯醇式含量 ↓,而在非极性溶剂中烯醇式 含量↑。如: O- 亲核加成 CH3-C-CH 2COOC 2H5 OC2H5 C2H5O- ONa O CH3C=CH-COC 2H5 + C2H5OH 乙酰乙酸乙酯钠盐 O CH3COOH CH3-C-CH2COOC2H5 总反应: 2CH3COOC2H5 NaOC2H5 CH3COOH OO CH3CCH2COC2H5 讨论: O CH3-C-CH2COOC2H5 酮式(92.5%) 能与羟胺、苯肼反应,生成肟、苯腙等; 能与NaHSO3、HCN等发生加成反应; 能被还原为b -羟基酸酯; 经水解、酸化后,可以脱羧生成丙酮。 OH CH3-C=CHCOOC2H5 烯醇式(7.5%) 能与钠作用放出氢气; 能与乙酰氯作用生成酯; 能使Br2/CCl4褪色; 能与FeCl3作用呈现紫红色。 14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成——Claisen酯缩合反应 H CH2COOC2H5 NaOC2H5 乙酸乙酯 O -CH2-C-OC 2H5 O- CH2=C-OC 2H5 d-O CH3-dC+ -O-C2H5 + -CH2COOC 2H5 -C2H5O消除 OO CH3-C-CH 2C-OC2H5 有酸性,PKa=11 烯醇、烯醇负离子形成 O CC H 酮式 O O CC CC B 烯醇负离子 H+ +OH - H+ CC H 质子化醛酮 BH OH CC 烯醇式 ——酸碱均能催化酮式 —烯醇式互变异构 注意下列表达方式的不同含义: OO CH3-C-CH2-C-OC2H5 OH O CH3-C=CH-C-OC2H5 互变异构 O- O CH3-C=CH-C-OC2H5 OO CH3-C-C-H-C-OC2H5 不同的共振结构式 为什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互变异构 体组成的? 其烯醇式结构有一定的稳定性: CH3 CH CC OC2H5 OO H 六元环 CH3-C CH-C-OC 2H5 OH O 共轭体系 下列数据说明了结构对烯醇式含量的影响: 影响烯醇式含量的因素: 1. 活泼亚甲基上连有- I基团,烯醇式含量 ↑,连有 甲酸酯,无? -H (1) NaOEt (2) H+ O H-C-CHCOOEt CH3 例2: OO EtO-C--C-OEt + CH3CH2COOEt 草酸酯,无? -H ຫໍສະໝຸດ Baidu (1) NaOEt (2) H+ -CO ? CH3CH(COOEt) 2 CH3CHCOOEt C=O COOEt ④ 分子内的酯缩合反应被称为Dieckmann反应: O O CH3-C-OC2H5 + -CH2-C-CH3 O- O CH3-C-CH2-C-CH3 OCH2CH3 OO CH3-C-CH2-C-CH3 O O + H-C-OC2H5 NaH O O-CH OC2H5 OO -C-H + C2H5OH ③ 交错的酯缩合反应: O 例1: H-C-OEt + CH3CH2COOEt 烯醇化导致立体异构化 Et O C Ph Me H OH- 或H+ Et O C Ph + Me H Et O HMe C Ph Et O Me H C Ph OH- 或H+ Et OH Me C C Ph 仲丁基苯基甲酮 Et O C Ph Me H + Et O C Ph HMe 练习: P468 习题14.1 ; P469习题14.2