化学气相沉积CVD

化学气相沉积1 前言化学气相沉积CVD(Chemical Vapor Deposition)是利用加热，等离子体激励或光辐射等方法，使气态或蒸汽状态的化学物质发生反应并以原子态沉积在置于适当位置的衬底上，从而形成所需要的固态薄膜或涂层的过程。

一般地说，化学气相沉积可以采用加热的方法获取活化能，这需要在较高的温度下进行；也可以采用等离子体激发或激光辐射等方法获取活化能，使沉积在较低的温度下进行。

另外，在工艺性质上，由于化学气相沉积是原子尺度内的粒子堆积，因而可以在很宽的范围内控制所制备薄膜的化学计量比；同时通过控制涂层化学成分的变化，可以制备梯度功能材料或得到多层涂层。

在工艺过程中，化学气相沉积常常在开放的非平衡状态下进行，根据耗散结构理论，利用化学气相沉积可以获得多种晶体结构。

在工艺材料上，化学气相沉积涵盖无机、有机金属及有机化合物，几乎可以制备所有的金属（包括碳和硅），非金属及其化合物（碳化物、氮化物、氧化物、金属间化合物等等）沉积层。

另外，由于气态原子或分子具有较大的转动动能，可以在深孔、阶梯、洼面或其他形状复杂的衬底及颗粒材料上进行沉积。

为使沉积层达到所需要的性能，对气相反应必须精确控制。

正是由于化学气相沉积在活化方式、涂层材料、涂层结构方面的多样性以及涂层纯度高工艺简单容易进行等一系列的特点，化学气相沉积成为一种非常灵活、应用极为广泛的工艺方法，可以用来制备各种涂层、粉末、纤维和成型元器件。

特别在半导体材料的生产方面，化学气相沉积的外延生长显示出与其他外延方法（如分子束外延、液相外延）无与伦比的优越性，即使在化学性质完全不同的衬底上，利用化学气相沉积也能产生出晶格常数与衬底匹配良好的外延薄膜。

此外，利用化学气相沉积还可生产耐磨、耐蚀、抗氧化、抗冲蚀等功能涂层。

在超大规模集成电路中很多薄膜都是采用CVD方法制备。

经过CVD 处理后，表面处理膜密着性约提高30%，防止高强力钢的弯曲，拉伸等成形时产生的刮痕。

2 化学气相沉积原理化学气相沉积过程分为四个重要阶段；反应气体向基体表面扩散，反应气体吸附于基体表面，在基体表面上产生的气相副产物脱离表面，留下的反应产物形成覆层。

利用化学气相沉积制备薄膜材料首先要选定一个或几个合理的沉积反应。

根据化学气相沉淀过程的需要，所选择的化学反应通常应该满足：（1）反应物质在室温或不太高的温度下最好是气态，或由很高的蒸气压，且有很高的纯度；（2）通过沉积反应能够形成所需要的材料沉积层；（3）反应易于控制。

用于化学气相沉淀的化学反应有多种类型，其反应原理与特点介绍如下：（1）热分解反应气态氢化物、羰基化合物以及金属有机化合物与高温衬底表面接触，化合物高温分解或热分解沉积而形成薄膜。

例如：SiH4Si+2H2Ni(CO)4Ni+4CO（2）氧化反应含薄膜元素的化合物与氧气一同进入反应器，形成氧化反应在陈地上沉积薄膜。

例如：SiH4+O2 SiO2+2H2（3）还原反应用氢、金属或基材作还原剂还原气态卤化物，在衬底上沉积形成纯金属膜或多晶硅膜。

（4）水解反应卤化物与水作用制备氧化物薄膜或晶须。

（5）可逆输送化学转化或输运过程的特征是在同一反映其维持在不同温度的源区和沉淀区的可逆的化学反应平衡状态。

（6）形成化合物由两种或两种以上的气态物质在加热的衬底表面上发生化学反应而沉积出固态薄膜，这种方法是化学气相沉积中使用最普遍的方法。

（7）聚合反应利用放电把有机类气态单体等离子化，使其产生各类活性种，由这些活性种之间或活性种与单体之间进行加成反应，形成聚合物。

（8）激发反应利用等离子体、紫外光、激光灯方法，使反应气体在基片上沉积出固态薄膜的方法。

3化学气相沉积的类型化学气相沉积（CVD）技术有多种分类方法，以主要特征进行综合分类，可分为热化学气相沉积（TCVD）、低压化学气相沉积（LPCVD）、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、金属有机化学气相沉积（MOCVD）等，下面拟就这些方法分别加以介绍。

3.1 热化学气相沉积（TCVD）热化学气相沉积是指采用衬底表面热催化方式进行的化学气相沉积。

该方法沉积温度较高，一般在800℃~1200℃左右，这样的高温使沉底的选择受到很大限制，但它是化学气相沉积的经典方法。

3.1.1 热化学气相沉积装置热化学气相沉积装置，它包括相互关联的三个部分：气相供应系统、沉积室或反应室以及排气系统。

（1）气体供应系统CVD气体由反应气体和载气组成。

反应气体既可以以气态供给，也可以以液态或者固态供给。

当反应气体为气态时，由高压钢瓶经减压阀取出，可通过流量计控制流量。

当反应气体为液态时，可采用两种方法使之气化，一是把液体通入蒸发容器中，同时使载气从温度恒定的液面上通过，这样液体在相应温度下产生的蒸气由载气携带进入反应室；二是让载气通过液体，利用产生的气泡使液体汽化，继而将反应气体携带出去。

当反应气体以固态形式供给时，把固体放入蒸发器内，加热使其蒸发或升华，继而送入反应室中。

由于沉积薄膜的性能与气体的混合比例有关，气体的混合比例由相应的质量流量计和控制阀来决定。

（2）反应室根据反应系统的开放程度，可分为开放型、封闭型、近间距型。

开放型的特点是能连续地供气和排气，物料的输运一般靠载气来实现，由于至少有一种反应产物可以连续地从反应区域排出，这就使反应总是处于非平衡状态而有利于沉积物的形成。

这种结构的反应器的优点是试样容易装卸，工艺条件易于控制，工艺重复性好。

封闭型的特点是把一定量的反应原料和适宜的衬底分别放在反应管的两端，管内抽成真空后放入一定量的输送剂然后熔封。

再将管置于双温炉内，使反应管中产生温度梯度。

由于温度梯度的存在，物料从封管的一端输送到另一端并沉积出来。

该方法的优点是可以降低来自空气或环境气氛的偶然污染，沉积转化率高，其缺点是反应速度慢，不适宜进行大批量生产。

近间距型则在开放的系统中，使衬底覆盖在装有反应原料的石英舟上，两者间隔大致在0.2~0.3mm之间，这样一来，近间距型兼有封闭型和开放型的某些特点。

气态组分被局限在一个很小的空间内，原料转化率高达80%~90%，这与封闭型相类似；输送剂的浓度又可以任意控制，这又与开放型相同。

其优点是生长速度较快，材料性能稳定，其缺点主要是不利于大批量生产。

另外，根据反应器壁是否加热，可分为热壁反应器和冷壁反应器。

热壁反应器的气壁、衬底和反应气体处在同一温度下，通常用电阻元件加热，用于间歇式生产。

其优点是可以非常精确地控制反应温度，缺点是沉积不仅在衬底表面，也在器壁上和其他元件上发生。

因此，应对反应器进行定期清理。

而冷壁反应器通常只对衬底加热，器壁温度较低。

多数CVD反应是吸热反应，所以反应在较热的衬底上发生，较冷的器壁上不会发生沉积。

同时反应器与加热基座之间的温度梯度足以影响气体流动，有时甚至形成自然对流，从而增强反应气体的输送速度。

（3）排气系统拍体系统是CVD装置在安全方面最为重要的部分。

该系统具有两个主要的功能：一是反应室除去未反应的气体和副产物，而是提供一条反应物跃过反应区的通畅路径。

其中未反应的气体可能在排气系统中继续反应而形成固体粒子。

由于这些固体粒子的聚集可能阻塞排气系统而导致反应器压力的突变，进而形成固体粒子的反扩散，影响涂层的生长质量和均匀性，因此，在排气系统的设计中应充分予以注意。

另外，冷却后的废水废气反应通过中和池中和其中的有毒成分。

3.1.2影响沉积质量的因素（1）化学反应对于同一种沉积材料，采用不同的沉积反应，其沉积质量是不一样的。

这种影响主要来自两个方面：一是沉积反应不同引起沉积速度的变化，沉积速度的变化有影响相关的扩散过程和成膜过程，从而改变薄膜的结构；二是沉积反应往往伴随着一系列的掺杂副反应，反应不同导致薄膜组分不同，从而影响沉积质量。

（2）沉积温度沉积温度是化学气相过程最重要的工艺条件之一，它影响沉积过程的各个方面。

首先，它影响气体的质量输送过程。

温度不同，反应气体和气态产物的扩散系数不同，导致反应界面气相的过饱和度和气象物种沉积出固相的相对活度不同，从而影响薄膜的形核率，改变薄膜的组成和性能。

其次，它影响界面反应。

一般地说，沉积温度的升高可以显著增加界面反应速率，可能导致表面控制向质量迁移控制的转化，倾向于得到柱状晶组织。

第三，温度同样影响新生态固体院子的重排过程。

温度越高，新生态固体态原子的能量越高，相应地能够跃过重排能垒而达到稳定状态的原子越多，从而获得越加稳定的结构。

（3）气体压力在化学气相沉积的实践中，为获得外延单晶薄膜材料，常使反应气体保持较低的分压。

与此相反，当需要细晶粒薄膜时，则使反应气体的分压保持在较高的水平上。

这说明反应气体的分压是影响沉积质量的重要因素。

一般地说，气相沉积的必要条件使反应气体具有一定的过饱和度，这种过饱和状态是薄膜形核生长的驱动力。

当反应气体分压较小时，较低的过饱和度难以想成新的晶核，薄膜便以衬底表面原子为晶核种子进行生长，由此可以得到外延单晶薄膜材料。

而当反应气体分压较大时，较高的饱和度可形成大量晶核，并在生长过程中不断形成，最后生长成为单晶组织。

在沉积多元组分的材料时，各反应气体分压的比例直接决定沉积材料的化学计量比，从而影响材料的性能。

除反应气体的分压外，系统中总得气体压力也影响沉积材料的质量，压力的大小控制边界的厚度，相应地影响扩散过程的难易。

在常压下，反应气体和生成气体的输运速度较低，反应受质量迁移控制；在低压下，质量输运过程加快，界面反应成为速率控制因素。

从实践的观点来说，低压CVD在一般情况下能提供更好的膜厚均匀性、阶梯覆盖性以及更高的薄膜质量。

（4）气体流动状况在化学气相沉积中，气体流动是质量输运最主要的表现形式。

因此，气体流动状况决定输运速度，进而影响整个沉积过程。

边界层的宽度与流速的平方根成反比，因此，气体流速越大，气体越容易越过边界层达到衬底界面，界面反应速度越快。

流速达到一定程度时，有可能使沉积过程由质量迁移控制转向表面控制，从而改变沉积层的结构，影响沉积质量。

（5）衬底化学气相沉积通常是在衬底表面进行的，因此衬底对沉积质量的影响也是一个关键的因素。

这种影响主要表现在：①衬底的子掺杂效应严重影响沉积材料特别是半导体材料的质量；②衬底表面的附着物和机械损伤会使外延层取向无序而造成严重的宏观缺陷；③衬底界面的取向不仅影响沉积速率，也严重影响外延层沉积的质量；④衬底与外延层的结晶学取向和沉积层的位错密度密切相关。

3.2 低压化学气相沉积（LPCVD）从本质上讲，低压化学气相沉积（约10kpa）是相对于常压化学气相沉积而言的。

由于反应器工作压力的降低大大增强了反应气体的质量输送速度，从而使低压化学气相沉积呈现出新的特点，因此，低压化学气相沉积在半导体工艺中得到了广泛的应用。