贱金属内电极多层陶瓷电容器研发产业及现状

携 式 电 脑 与 无 线 局 域 网（ Ｗ － Ｌ Ａ Ｎ ）、个 人 数 字 助 理 、数 码 相 机 与 摄 像机、Ｈ Ｄ Ｔ Ｖ 、Ｄ Ｖ Ｄ 等新一代通信与信息终端、数字视听产品的最基 本 构 成 元 件 ，对 于 进 一 步 实 现 电 子 系 统 与 整 机 的 小 型 化 、数 字 化 、 多 功 能 化 、高 性 能 化 等 具 有 决 定 性 作 用 。
Ｉｎｓｉｇｈｔ
贱金属内电极多层陶瓷 电容器研发产业及现状
陈祥冲 黄新友 江苏大学材料科学与工程学院
经过 ３ ０ 多年的发展，贱金属内电极多层陶瓷电容器（Ｂ Ｍ Ｅ － Ｍ Ｌ Ｃ Ｃ ｓ ）已经成为多层陶瓷电容器的主流 产品。由于采用镍铜内电极产品的材料成本低，市场竞争力强，已经成为国内外贱金属内电极多层陶瓷 电容器产业研发的发展方向，我国国内的 Ｂ Ｍ Ｅ － Ｍ Ｌ Ｃ Ｃ ｓ 行业还存在一些问题，如何加快Ｂ Ｍ Ｅ － Ｍ Ｌ Ｃ Ｃ ｓ 技 术 的 发 展 ，推 动 该 项 技 术 的 国 产 化 ，研 究 具 有 我 国 自 主 知 识 产 权 的 陶 瓷 介 质 材 料 和 贱 金 属 内 电 极 浆 料 系 统 ，立 足 国 际 Ｂ Ｍ Ｅ － Ｍ Ｌ Ｃ Ｃ ｓ 现 有 的 高 起 点 ，尽 快 赶 上 和 超 过 国 际 先 进 水 平 ，为 我 国 信息产业生产出更多更好的Ｂ Ｍ Ｅ － Ｍ Ｌ Ｃ Ｃ ｓ 已迫在眉睫。
１ ０ ０ ％），而低温烧结体系只需３ ０ ％的钯含量。１ ９ ９ ３ ～１ ９ ９ ５ 年全世
界 Ｍ Ｌ Ｃ Ｃ 厂 商 产 生 了 一 个 共 识 ，那 就 是 只 有 高 温 烧 结 体 系 的 企 业 才
有必要发展Ｂ Ｍ Ｅ － Ｍ Ｌ Ｃ Ｃ ｓ 。日 本Ｔ Ｄ Ｋ 公司发展Ｂ Ｍ Ｅ － Ｍ Ｌ Ｃ Ｃ ｓ 时 是
性 ，提 高 材 料 的 可 靠 性 。现 在 进 行 的 研 究 主 要 是 进 行 稀 土 掺 杂 。稀
土 离 子 既 可 以 作 为 受 主 ，又 可 以 作 为 施 主 ，形 成 一 定 程 度 的 施 主 和
受主复合掺杂。
陶 瓷 介 质 材 料 能 够 在 低 温 下 与 贱 金 属 内 电 极 共 烧 ，这 是 Ｂ Ｍ Ｅ －
１ Ｂ Ｍ Ｅ － Ｍ Ｌ Ｃ Ｃ ｓ 的研 发方向
在 过 去 的３ ０ 多 年 中 ，陶 瓷 工艺变革性发展和电介质缺 陷化学的深入研究加快了陶 瓷电容器贱金属内电极对银 钯 内 电 极 的 取 代 。Ｍ ｕ ｒ ａ ｔ ａ 、 Ａ Ｖ Ｘ 、Ｔ Ｄ Ｋ 和Ｔ ａ ｉ ｙ ｏ Ｙ ｕ ｄ ｅ ｎ 等 公司现在已经可以提供各种 各 样 的 贱 金 属 电 极 元 件 。在 多 层陶瓷电容器制造中使用贱 金属内电极是基于金属钯价 格 的 飞 涨 ［ ５ ］ 。虽 然 陶 瓷 介 质 材 料的低温烧结研究已经不断 在寻求减少银钯电极合金中 钯 的 用 量 ，但 是 电 极 费 用 仍 然 很 高 。这 对 于 高 容 量 Ｍ Ｌ Ｃ Ｃ 来 说 尤 其 明 显 ，因 为 内 电 极 层 数 多 ，消 耗 量 大 ，使 电 极 费 用 大 大 增 加 。高 温 烧 结 体 系 企 业 需 要 较 高 的 钯 含 量（ 至 少 ８ ０ ％ 或 者
表面贴装元器件（ 又称片式 元器件） 产业正在全球范围内 迅 速 发 展 ，促 进 电 子 技 术 和 整 机 向 短 小 轻 薄 、集 成 化 、智 能 化 和 多 功 能 化 方 向 发 展 。为 振 兴 电 子 信 息 产 业 ，使 其 成 为 国 民 经济支柱产业和新的经济增长 点 ，信 息 产 业“ 十 五 ”计 划 和 ２ ０ １ ０ 年远景目标纲要中明确 提出将表面贴装元器件等新型 元器件作为电子工业的发展重 点。
经过３ ０ 多年的研究和发展，Ｍ Ｌ Ｃ Ｃ 的生产量和销售额在精细陶 瓷产品中是最高的。２ ０ ０ ０ 年全世界共生产５ ５ ０ ０ 亿只Ｍ Ｌ Ｃ Ｃ 合销售 额为６ ０ 亿美元［ １ ］ 。在２ ０ ０ ２ 年里，８ ６ ２ １ 亿只Ｍ Ｌ Ｃ Ｃ 在世界上使用，占 据 了 中 小 容 量 电 容 器 市 场 需 求 量 的 ８ ５ ％ 以 上 。２ ０ ０ １ 年 以 来 ，全 球 Ｍ Ｌ Ｃ Ｃ 市场供过于求，价格普遍下调１ ５ ％ ～ ２ ０ ％ ，其中低层数、低 容 量的大宗规格产品价格下滑 ２ ０ ％ ～３ ０ ％ ，而高层数、高容值规格产 品 价 格 波 动 在 ５ ％ ～ １ ０ ％ 以 内 。因 此 如 果 不 能 采 用 先 进 的 生 产 线 、 高性能和价格便宜的陶瓷介质材料和电极等来降低生产成本， Ｍ Ｌ Ｃ Ｃ 企 业 就 不 能 参 与 竞 争 。其 中 使 用 贱 金 属 内 电 极 Ｂ Ｍ Ｅ（ 如 镍 、 铜 等 ）对 降 低 生 产 成 本 来 说 是 一 个 有 效 的 措 施 。
其 对 于 变 价 离 子 ，再 氧 化 过 程 尤 其 具 有 明 显 的 效 果 。其 二 为 使 用 施
主 — 受 主 共 同 掺 杂 。施 主 和 受 主 共 同 掺 杂 可 以 形 成 施 主 和 受 主 的
复 合 结 构 ，这 样 也 能 降 低 烧 结 状 态 下 的 氧 空 位 的 浓 度 和 它 的 移 动
随着电子产品表面贴装技 术（ Ｓ Ｍ Ｔ ）的 发 展 ，新 型 片 式 元 器 件（ Ｓ Ｍ Ｃ ）已 经 成 为 现 代Ｉ Ｔ 产 业 不 可 动 摇 的 基 础 。其 中 ，片 式 多 层 陶 瓷 电 容 器（ Ｍ Ｌ Ｃ Ｃ ）是 Ｓ Ｍ Ｃ 门 类 的 主 要 品 种 之 一 ，也 是 信 息 产 业“ 十 五 ”计 划 重 点 发 展的电子表面贴装元器件之 一 。它 已 成 为 蜂 窝 移 动 电 话 、便
制 作 工 艺 中 的 一 个 需 要 严 格 控 制 的 重 要 参 数 。因 此 ，对 烧 结 气 氛 如
何严格控制，如何恰当地控制烧结炉内氧分压是生产Ｂ Ｍ Ｅ － Ｍ Ｌ Ｃ Ｃ ｓ
的关键问题。
Ｂ Ｍ Ｅ － Ｍ Ｌ Ｃ Ｃ ｓ 烧结过程常常伴随有大量带电荷的氧空位移动
所 产 生 的 离 子 电 导 率 ，这 将 最 终 导 致 电 气 老 化 。因 此 ，Ｂ Ｍ Ｅ －
３
Ｌ ｉ Ｎ Ｏ 等作为烧结助剂来降低烧结温度［ ７ ］。Ｂ ａ Ｚ ｎ Ｔ ａ Ｏ （ Ｂ Ｚ Ｔ ） 和
３
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２／３ ３
Ｂ ａ Ｍ ｇ Ｔ ａ Ｏ （ Ｂ Ｍ Ｔ ） 都是很好的低容量高频贱金属内电极Ｍ Ｌ Ｃ Ｃ
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２／３ ３
介质材料，但是它们的烧结温度必须超过１ ５ ０ ０ ℃，才能获得高度致
Ｍ Ｌ Ｃ Ｃ ｓ 实现工业化生产要解决的一个关键问题是如何降低由带电
荷 的 氧 空 位 移 动 所 造 成 的 电 气 老 化 。目 前 来 看 ，降 低 由 带 电 荷 的 氧
空位移动所造成的电气老化的方法主要有两个［ ６ ］ ：其一为进行再氧
化 ，该 过 程 减 小 了 材 料 中 的 离 子 化 氧 空 位 的 浓 度 和 它 的 移 动 性 ，尤
Ｍ Ｌ Ｃ Ｃ ｓ 的发展要求。为了降低陶瓷材料的烧结温度，目前主要是从
工 艺 过 程 和 材 料 组 成 等 入 手 。一 些 研 究 成 果 表 明 通 过 改 变 碾 磨 条
件 和 煅 烧 参 数 等 来 优 化 制 造 工 艺 ，以 及 掺 加 Ｂ Ｏ 、Ｌ ｉ Ｆ 、Ｌ ｉ Ｃ Ｏ 、
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５８ 新材料产业
２００５．３
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降 低 烧 结 温 度 ，这 是 Ｂ Ｍ Ｅ － Ｍ Ｌ Ｃ Ｃ ｓ 工业化应用面临的一 个重要问题。
由于电极费用的降低， Ｂ Ｍ Ｅ － Ｍ Ｌ Ｃ Ｃ ｓ 已经在逐步扩 大 陶 瓷 电 容 器 的 市 场 。目 前 来 看，Ｂ Ｍ Ｅ － Ｍ Ｌ Ｃ Ｃ ｓ 可以替换电 解电容器的低容量部分（ １ ～ １ ０ μＦ ） ［１０］。与电解电容器相比， Ｘ ７ Ｒ Ｂ Ｍ Ｅ － Ｍ Ｌ Ｃ Ｃ ｓ 可以在一 定程度上取代钽电解电容器； Ｙ ５ Ｖ Ｂ Ｍ Ｅ － Ｍ Ｌ Ｃ Ｃ ｓ 具有容量 上 的 比 较 优 势 ，但 在 温 度 特 性 上，Ｙ ５ Ｖ Ｂ Ｍ Ｅ － Ｍ Ｌ Ｃ Ｃ ｓ 现在还 不 如 钽 电 解 电 容 器 。Ｂ Ｍ Ｅ － Ｍ Ｌ Ｃ Ｃ ｓ 取代铝电解电容器的 最大问题是铝电解电容器大 多 是 通 孔 器 件 ，只 有 一 小 部 分 是 表 面 贴 装 。由 于 陶 瓷 电 容 器 和薄膜电容器都是静电器件， 在 容 量 范 围 上 有 重 叠 ，因 此 ，现 在使用铜电极的Ｃ Ｏ Ｇ Ｂ Ｍ Ｅ － Ｍ Ｌ Ｃ Ｃ ｓ 可以对其进行部分取 代 。所 以 ，如 何 改 善 Ｂ Ｍ Ｅ － Ｍ Ｌ Ｃ Ｃ ｓ 的性能，如何更大程度 地取代电解电容器和薄膜电 容器仍然是Ｂ Ｍ Ｅ － Ｍ Ｌ Ｃ Ｃ ｓ 研 究的重大课题。
１ ９ ９ ７ 年末国外各主要生产厂家都开始发展贱金属内电极多层 陶瓷电容器Ｂ Ｍ Ｅ Ｍ Ｌ Ｃ Ｃ ｓ 。镍Ｎ ｉ 电极浆料成本约为钯Ｐ ｄ 电极浆料 的６ ０ ％ ，电 容 器 成 本 可 降 低２ ０ ％ ，成 为 当 今Ｍ Ｌ Ｃ Ｃ 产业生存竞争的 热 点 。经 过 ３ ０ 多 年 的 研 究 和 发 展 ，贱 金 属 内 电 极 多 层 陶 瓷 电 容 器 （Ｂ Ｍ Ｅ － Ｍ Ｌ Ｃ Ｃ ｓ ）技 术 已 经 成 熟 ，并 在 世 界 范 围 内 被 接 受［ ２ ］ 。Ｎ ｉ － Ｂ Ｍ Ｅ Ｍ Ｌ Ｃ Ｃ ｓ 的性能已经达到在空气中烧结的Ｐ ｄ ／ Ａ ｇ 内电极 Ｍ Ｌ Ｃ Ｃ ｓ 的性能标准［ ３ ］ 。Ｍ Ｌ Ｃ Ｃ 的发展已进入贱金属内电极时代。国
Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ５７
Ｎｏ．３．２００５
产业透视
际上采用钯银贵金属内电极 （ Ｎ Ｍ Ｅ ） 的Ｍ Ｌ Ｃ Ｃ 产量，由１ ９ ９ ８ 年的２ ２ ２ ７ ０ 亿只，增至２ ０ ０ ０ 年的２ ２ ９ ６ ６ 亿只、２ ０ ０ ２ 年的 ２ ２ ４ ８ ２ 亿只，同比增长速度分 别为２ ． ７ １ ％ 、７ ． ０ ０ ％ 、－ ７ ． ５ １ ％ ； 采用镍铜贱金属内电极（ Ｂ Ｍ Ｅ ） 的 Ｍ Ｌ Ｃ Ｃ 产 量 ，由 １ ９ ９ ８ 年 的 ５ ７ ０ 亿 只 ，增 至 ２ ０ ０ ０ 年 的 ２ ２ ７ ８ ４ 亿只、２ ０ ０ ２ 年的６ ２ ４ ９ ７ 亿 只 ，同 比 增 长 速 度 分 别 为 ３ ５ ． ７ １ ％ 、９ ４ ． ９ ６ ％ 、３ ８ ． ９ ３ ％ ；由 于采用镍铜内电极产品的材 料 成 本 低 ，市 场 竞 争 力 强 ，已 高速发展成为主流产品［ ４ ］ 。
统陶瓷电容器是在空气中进行烧结的，由于Ｎ ｉ 金属与陶瓷在高温空
气中进行烧结时，Ｎ ｉ 电极将被氧化进而扩散到陶瓷介质中，所以以
Ｎ ｉ 为内电极的烧结过程必须采用中型或还原性气氛。同时烧结气氛
对 钛 酸 钡 系 统 的 抗 还 原 瓷 料 的 介 电 性 能 有 很 大 的 影 响 ，这 是 Ｍ Ｌ Ｃ Ｃ
以 高 温 烧 结 体 系 为 对 象 的 ，并 声 明 低 温 烧 结 体 系 不 适 合 生 产 Ｂ Ｍ Ｅ －
Ｍ Ｌ Ｃ Ｃ ｓ 。高温烧结体系的企业成功地发展Ｂ Ｍ Ｅ － Ｍ Ｌ Ｃ Ｃ ｓ 达到规模
化生产花费了２ ０ ～３ ０ 年时间。
Ｂ Ｍ Leabharlann Baidu － Ｍ Ｌ Ｃ Ｃ ｓ 实现工业化生产的一个重要问题是烧结过程。传
密的材料。在Ｂ Ｚ Ｔ 中加入摩尔分数１ ５ ％的Ｌ ｉ Ｆ 可以使烧结温度降低
２ ０ ０ ℃，并且不会改变Ｂ Ｚ Ｔ 在１ Ｍ Ｈ ｚ 时的介电性能［ ８ ］ ；而在Ｂ Ｍ Ｔ 中加
入摩尔分数１ ５ ％的Ｌ ｉ Ｎ Ｏ 可以使烧结温度降低３ ０ ０ ℃，并且不会影 ３
响Ｂ Ｍ Ｔ 在１ Ｍ Ｈ ｚ 时的介电性能［ ９ ］ 。因此如何在保证材料性能的同时