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聚乙烯技术发展概况文摘：对我国聚乙烯的生产技术和特性进行了概述，并对我国的发展状况进行了简要的阐述，并对我国的发展趋势进行了展望。
关键字：低压聚乙烯产能产品开发目前聚乙烯的生产技术有15种，其中以聚乙烯为主的6种工艺技术，按反应压强的高低可划分为：低密度聚乙烯（LDPE）、乙烯-醋酸乙烯（EVA）、乙烯-丙烯酸（EAA）、乙烯-丙烯酸-甲基酯共聚（EMA）等；1 PE生产技术特征与技术特性1.1气体相分析目前，气体乙烯的聚合工艺技术包括 Univation公司的 Unipol工艺技术、三井油化公司 Evolue工艺技术、 Basell公司的 Spherilene工艺技术以及Ineos Innovene工艺技术。
在80-110摄氏度的工作环境下，在1.0-3.0 MPa的工作压力下，单条生产线的产能为30-500,000 t/a。
在2-5小时内，聚合产物在气相中形成。
该装置具有产能大、工艺简便、运行环境柔和、无需进行低聚体、不需溶剂再循环、投资、三废排放等优点。
然而，在制造高价值的 PE时，存在着难以掌握的工艺、原材料的高标准、高的催化剂和单体的高价格。
在世界范围内， Unipol技术的生产线已达160余条，而中国50%以上的聚乙烯都是使用此技术进行生产。
本技术使用的是一种单层/双层反应器，在运行压力1.5-3.0 MPa、50-120摄氏度、3-5小时的驻留期和0.915-0.970克/cm3的产物的熔融流量（MFR）为0.10-200.00克/10分钟。
主导的生产技术包括：HDPE, LLDPE, mLLDPE, mLLDPE,Ti-Mg系，铬系，钒系，以及茂系的催化剂系统。
它具有以下特点：1）生产过程缩短，降低了投入；2)本发明的产品具有较好的稳定性，且不会受到产品的粘度及溶解性能的影响；3)通过使用超冷凝工艺，可以显著地增加生产效率。
其不足之处在于：1）铬系和钒系催化剂难以得到有效的调控，且含有少量毒性物质会使催化剂的性能下降；2)在流动床层中容易出现静电现象，其单流程的转化效率仅为2.0%；3)易形成大面积或块状，开关板数时间布易结块[3].1.2泥浆处理浆料聚合技术是采用一种以氢作为相对分子量调节的方法，采用一种惰性稀释剂进行聚合。
铬系催化剂制得的聚乙烯树脂,由于含有长支链组分及少量超高分子质量组分,加工性能更优越,加工旋转性更好。
在气相法聚乙烯生产中,铬系催化剂的催化活性远高于齐格勒催化剂,而且扩大了聚乙烯产品的应用范围,其共聚单体范围为C 0~C m 。
因此,在聚乙烯生产装置改造中,采用铬系催化剂成为增加产品牌号、提高产品性能、扩大生产能力的有效途径。
高密度聚乙烯全球产量的40%~50%采用铬系(Cr/SiO 2)催化剂生产,可见,该类催化剂具有重要的工业价值[1]。
根据铬的类型,聚乙烯催化剂中铬系催化剂可分为有机铬催化剂和无机铬催化剂。
有机铬催化剂的制备是将低价态的有机铬化合物负载到硅胶载体上,其制备过程较氧化铬催化剂更为简便,而且可以避免氧化铬催化剂制备过程中的多段高温处理步骤。
20世纪80年代中期,英国石油公司(BP )开发了气相法聚乙烯生产工艺技术,该技术成为第二代聚烯烃生产工艺中的重要内容[2]。
德国巴塞尔公司在气相法合成聚乙烯催化剂方面的研究较突出,制备了以六价铬为活性组分的催化剂[3]。
铬系催化剂产品中的铬作为催化剂的活性中心,至关重要,但催化剂无法应用于工业生产时,其中的铬会成为影响环境的毒害品。
目前,铬系催化剂具有较大技术难点:其制备和处理条件异常敏感,催化剂载体的预处理也较关键,主要是控制载体表面的羟基数量,以保证催化剂活性组分均匀、牢固地负载;氧化铬催化剂对空气较敏感,制备过程需要多段温控,并需要惰性气氛保护,条件较为苛刻。
国内较少厂家能生产出适用于工业化应用的铬系催化剂。
催化剂在配方研发、制造流程及市场开发初期,由于配方摸索、变更、催化剂应用性能不佳、生产工艺操作失误、设备故障、控制方案错误、催化剂生产过程副产物、误混窜料、存储措施不当、产品更新换代等原因会积累不少的废铬系聚乙烯催化剂。
该部分催化剂无法用于聚乙烯生产,只能作为固废处理。
在此背景下,开发环境友好的技术来处理废铬系聚乙烯催化剂,是一件非常有意义的事情。
线性低密度聚乙烯装置工艺特点及工艺原理分析摘要：线性低密度聚乙烯装置采用采用UNIPOL工艺，其集散控制系统控制工艺操作条件，使用工艺过程计算机及相应软件系统，实现操作条件的最佳化。
本文主要介绍了UNIPOL低压气相法流化床工艺技术特点及反应原理。
关键字：聚乙烯、UNIPOL、流化床、聚合1.装置概况塑料厂线性低密度聚乙烯装置采用UNIPOL低压气相法流化床工艺技术，是美国联碳公司专利。
该装置以乙烯为原料，以1-己烯或1-丁烯为共聚单体，以氢气为分子量调节剂，采用铬系催化剂和钛系催化剂按照离子聚合机理，生产粉末状或颗粒状线性低密度聚乙烯树脂。
线性低密度聚乙烯装置分6个系统，主要由原料净化、催化剂制备、聚合、树脂脱气和排放气回收、造粒、风送及贮存等部分组成。
2.UNIPOL低压气相法流化床工艺技术特点(1) 自控系统特点1）整个聚乙烯装置控制、公用工程和辅助设施采用一套现代化的基于最新技术的多功能处理器的集成控制系统（ICS）。
该ICS集成控制系统由一个集散控制系统（DCS）、一个安全联锁系统（SIS）、一个过程计算机系统（PCS）和几个可编程逻辑控制系统（PLC）等组成。
2）联碳聚烯烃开发公司（UCPDC）提供了过程控制系统---UNIPOL软件。
UNIPOL软件安装在一个过程计算机（PCS）上，PCS配有合适的工艺数据传送软件，实现 UNIPOL软件和DCS数据库之间的最佳传送。
APC（先进过程控制）系统能提高装置运行效率，进行最大化生产、优化生产、降低次品产出、同系列催化剂内部自动转换、为催化剂系列之间的切换提供指导。
(2) 工艺特点1）UNIPOL聚乙烯工艺成熟、可靠，产品牌号多样，能满足市场的需求。
2）反应在温和的条件下进行，反应压力约2.1MPa，反应温度约在85-92℃，在单一流化床反应器中进行，无需预聚，没有溶剂，完全返混，使用高效催化剂。
3）由于反应系统转动设备少，反应循环气体不需旋风分离，只需一台简单的换热器和循环气压缩机。
Unipol气相流化床工艺聚丙烯细粉研究摘要：Unipol气相法流化床聚丙烯工艺是一种能耗低、物耗低的技术，采用气相流化床反应器系统，实现聚丙烯生产。
但在实际应用中，细粉是始终未解决的问题，制约了聚丙烯工艺的发展。
针对这一问题，本次研究详细分析工艺流程，并提出两种方式加以改进，第一是生产过程选择合适的催化剂，第二是加强装置管理，对细粉的处理均起到一定成效。
关键词：Unipol气相法；流化床；聚丙烯细粉引言：聚丙烯属于热塑性合成树脂，具有抗蠕变、耐高温、耐腐蚀的特点，广泛应用在建筑、化工、生物医药等领域，目前针对聚丙烯材料的生产主要应用气相法。
但在聚丙烯生产过程中，细粉问题不可避免，相关机构在试验过程中发现，无论使用何种工艺、催化剂，都会存在大量细粉，导致装置部分位置出现堵塞情况，甚至造成设备破坏，影响运行稳定性。
1概述近年来，我国针对聚丙烯生产方面的工艺逐渐优化，从最开始的淤浆法、溶液法到现阶段常用的本体法和气相法，能够明显发现其工艺愈发严谨精细。
在聚丙烯生产工艺中，细粉产生源头为反应器，而后又进入到脱气、挤压造粒等系统中，严重影响后续工序的开展。
相关机构应用Unipol气相流化床方式对聚丙烯生产进行研究，其反应器包括立式搅拌床、流化床和卧式搅拌床，其应用流程相对简单，主要包括流化床反应器、循环气压缩机、循环气冷却器，构成一个完整的反应回路，相关研究显示，不同系列的催化剂对于所生产的聚丙烯产品也具有不同的影响。
2 Unipol气相流化床工艺聚丙烯细粉解决策略2.1生产过程改进针对Unipol气相流化床工艺聚丙烯细粉的研究，相关学者在某化工厂进行多次试验，本次研究从工艺生产部分借助其研究成果，将聚丙烯粉料粒径控制在100-1000μm之间，一般来说细粉的粒径在100μm以下，本次研究将聚丙烯粉料进行筛选，能够发现，其中粒径在800μm以上的约为28.3%，粒径在100μm以下的细粉占比2.9%。
根据相关调查显示，产生细粉的主要原因在于配置、反应以及输送过程中存在聚合物、催化剂离子、不规则片状聚合物磨损造成。
解析国内LLDPE生产工艺LLDPE各生产工艺介绍国内目前用于生产LLDPE的工艺为气相法工艺及溶液法工艺。
气相法工艺主要有联碳公司（UCC）的Unipol工艺、英国石油公司（BP）的Innovene工艺和德国巴塞尔公司（Basell）的Spherilene工艺。
UCC的Unipol工艺是目前世界应用最广泛的聚乙烯生产工艺，在生产中可实现LLDPE及HDPE 间的切换。
该工艺的特点为反应器采用气相流化床，可生产出质量较为均匀的产品。
反应操作压力通常为2.4MPa，反应温度在100℃左右。
可使用铬系催化剂、钛系催化剂、茂金属催化剂和双峰催化剂。
产品的密度通常在0.916~0.970g/cm3。
BP公司的Innovene工艺与Unipol工艺非常相似，只是冷凝液送入流化床的方式稍有不同。
Innovene工艺是先将冷凝液与循环物流分离，然后用置于流化床内的喷嘴雾化，将其送入流态化床层。
Unipol工艺则不进行分离，冷凝液随循环物流一起进入流化床反应器。
Basell的Spherilene工艺由两台反应器构成，分别是预聚合反应器和气相流化床反应器。
该工艺的一大特点是省去了挤出造粒步骤，降低了能耗，同时其过渡料产生较少。
目前国内仅有中海壳牌采用此种工艺。
溶液法工艺中加拿大NOVA化学公司的Sclairtech工艺较具代表性，该种工艺操作温度为300℃，操作压力约为14Mpa，操作压力较大，优势是反应器停留时间短，生产产品牌号切换非常快。
我国抚顺石化一期全密度装置的技术为Sclairtech工艺，但目前主要以生产HDPE为主。
生产工艺的未来发展趋势国内与国际发展趋势的比较从聚乙烯产生以来，人们一直为如何改善产品的性能质量、如何拓宽产品品种及范围、如何提高装置的工作效率以及如何减少生产能耗而努力。
催化剂技术为聚乙烯发展的核心之一，自1952年齐格勒-纳塔催化剂被发现及应用后，聚乙烯工业开始蓬勃发展，此后经历了数十年的发展历史，现如今已出现多种高性能催化剂。
生产全密度聚乙烯的工艺有以下三种。
(1) .浆液法聚合工艺以美国ChevronPhillips 公司的CPC 工艺、英国INEOS 公司的InnoveneS 工艺（用异丁烷稀释剂的连续流动的环管反应器）、日本三井公司的CX 工艺、BASELL公司的HOSTALEN 工艺（搅拌釜反应器）等为代表。
乙烯气体分散溶解于溶剂中，在催化剂作用下，乙烯聚合形成悬浮在烃类稀释剂中的聚合物粒子。
淤浆法工艺是生产高密度聚乙烯的重要方法。
此法工业化时间早，工艺技术成熟，产品质量较好，聚合中乙烯溶于脂肪烃稀释剂，生成的聚乙烯悬浮于其中，反应压力、温度较温和，乙烯单程转化率为95％～98％，可生产超高分子量的产品和双峰产品。
该工艺按反应器形式分为搅拌釜式聚合和环管聚合两种。
1) 搅拌釜式聚合工艺该工艺的代表有德国Hoechst工艺和日本三井油化工艺。
Hoechst公司首创的搅拌釜式工艺使用两个反应器，主催化剂为乙氧基镁为载体的TiCl4，助催化剂为有机铝，正己烷作为溶剂，乙烯的转化率达到98%。
该工艺利用改变催化剂组分的方法调节产品的分子量，用共聚单体调节产品密度，产品的熔体指数为0.2-80g/10min，密度范围在0.942-0.965g/cm3，其优势产品是管材专用料和超高分子量的MDPE。
2) 环管聚合工艺环管聚合工艺的典型代表是美国的Phillips工艺。
该工艺采用铬系催化剂，以异丁烷为稀释剂，乙烯在环管反应器内聚合，用轴流泵使淤浆组分循环，用夹套冷却水撤除反应热，通过精确控制反应温度保证产品质量。
该工艺具有建设费用少，操作成本低，反应物不易粘在反应器壁上等优点，可生产分子量很高的产品，分子量分布可宽可窄，产品密度范围0.92-0.97 g/cm3。
(2) 溶液聚合工艺乙烯在溶剂中聚合，聚合物溶解在反应溶剂（一般为环己烷或脂肪烃）中。
有三种反应器类型，即中压（10.3MPa）反应器（如Nova 公司的Sclairtech 工艺）、低压（2.76MPa）冷却型反应器（如道化学）和低压绝热反应器（如DSM 公司的Stamicarbon工艺）。
有关聚乙烯生产工艺的介绍来源：罗春燕的日志4.2.1.1.1 气相法工艺目前世界上比较先进成熟的气相法工艺主要包括Univation公司的Uniopl工艺、BP Amoco公司的Innovene工艺和Basell公司的Spherilene 工艺及Lupotech G工艺。
●Univation公司Unipol工艺Univation技术公司是Dow Chemical 和埃克森美孚公司50/50的合资企业，该公司基于原埃克森和联碳（Unipol）有关的EXXPOL茂金属和超冷凝态技术相结合的工艺技术。
Unipol技术己在美国大量应用，2004年又转让给俄罗斯Kazanorgsintez公司，用于使两台Unipol 聚乙烯反应器能力翻3番，达到22万吨/年，从而使该聚乙烯装置总能力达到51万吨/年。
Unipol聚乙烯装置的单线能力不断增加，现有9条产能为40万吨/年的生产线运行，还有3条在设计和建设中。
目前，最大的单线产能为53万吨/年，也可达60万吨/年。
Unipol气相法聚合技术，以乙烯为原料，丁烯-1或已烯-1为共聚单体，氢气为链转移剂，采用美国UCC的专利催化剂，在气相流化床反应器中聚合，生产高、中、低密度的聚乙烯树脂。
UCC公司是气相流化床聚乙烯生产技术的开发者。
该工艺采用超冷凝技术，使用单台反应器生产LLDPE和HDPE。
该工艺无需预聚合，没有溶剂，完全返混，使用高效催化剂。
同时，由于反应系统转动设备少，反应循环气无需旋风分离，设备结构简单，产品牌号多，应用广泛。
特别是薄膜和吹膜产品性能良好，工艺流程短、成本低、安全、灵活。
Unipol工艺装置主要由单体净化、催化剂制备、聚合反应、树脂脱气和挤出造粒等工段组成。
反应器操作温度90～100℃，压力2.07MPa，由于反应热靠循环气体移出，单程转化率2％左右，乙烯停留时间约3小时。
早期的Unipol装置在整个工艺过程中始终保持反应物在气体状态，随着催化剂的改进及冷凝式操作进展，改进后的Unipol工艺装置以液化的共聚单体（丁烯-1/己烯-1）喷入粉料气体流化床，以其潜热帮助移出反应热，使反应器单位生产能力大幅提高。
Unipol
聚乙烯铬系催化剂产品开发探讨
发表时间：
2019-01-03T16:41:18.733Z 来源：《科技研究》2018年10期 作者： 尹艳卫
[导读] 铬系催化剂产品在Unvation催化剂历史上应用非常早，主要生产高密度聚乙烯产品，主要包含膜料、中空料、管材料等。
（内蒙古中煤蒙大新能源化工有限公司
内蒙古鄂尔多斯 017320）
摘要：铬系催化剂产品在Unvation催化剂历史上应用非常早，主要生产高密度聚乙烯产品，主要包含膜料、中空料、管材料等。受制
于国内市场的需求以及国内高密度产品大部分由环管淤浆和釜式淤浆生产，
Unipol工艺生产高密度聚乙烯的装置相对较少，仅有齐鲁石
化、大庆石化、独山子石化全年长期生产。
关键词：聚乙烯；铬系催化剂；调温水系统
1.K-120
催化剂介绍及使用注意事项
（1）K-120催化剂，铝重量百分数指定在1.41-1.71%范围内， K -120催化剂被归为1类易燃固体并且在湿润时一样危险。它可与空气
和水反应。这点不同于
UCAT-G催化剂。装有K-120催化剂的加料器必须在最终交付维修前排空并且氧化。排空废弃催化剂前氧化过滤器。
（2）K-120催化剂被归为1A类致癌物。对人类致癌的危险。在可能接触催化剂的地方，比如，当打开催化剂加料器时，催化剂排空
系统与适当的呼吸保护必须一起使用。
（3）每个钢瓶应当在输送前后进行称重以获得输送到贮存罐的精确重量。每次催化剂输送时，应当记录钢瓶号码，输送数量，贮存
罐，日期和时间，催化剂加料器核料位低报的日期和时间。
2.
铬系产品生产前的准备工作及特殊要求：
（1）装填铬系树脂种子床以及进行切粒测试。
（2）催化剂加料器的操作对成功试车至关重要。提前对催化剂加料器V-4036和V-4037应当进行检查和清洁，确认两个加料器应当可
以投用并且在氮气氛围中长期运转。
（3）催化剂钢瓶传送站和放空系统必须安装并且投用，系统必须彻底清洁并且圆满完成硅运，如果流体是油，溶剂冲洗和/或拆除管
线将是必须的。推荐输送一满钢瓶到每个贮存罐并且排到各自的催化剂加料器以对输送线进行清洁。并且确认加料器的料位报警，加料器
中的东西应当排放回空钢瓶以对排放线进行清洁。
（4）确认催化剂排空系统正常，以避免接触铬催化剂。
（5）应当确认运行所需的催化剂加料器部件及备件均可以获得。
（6）完成氮氧混合物及乙烯支撑管流量测试。
（7）提前钻通每个催化剂支撑管。
（8）精确的反应器床层料位控制对避免扩大段结块至关重要，确认所有的床层料位仪表在合适的运行状态。用于上部床层密度
(4001-34)
和颈部密度(4001-38)的隔膜式仪表应当在床层保压倒空时归零，高料位仪表(4001-49)指示0-10%范围。
（9）PDS取样系统吹扫孔板必须重新安装以避免反应器样品中的粉末被分离而人为导致实验室分析流动指数发生偏低的结果。
（10）每个催化剂加料器的耐磨盘、浮动C形板、中心部分密封环、12目筛网将要彻底检查。
（11）有备用催化剂注入管可用，并且已处于备用状态。套管确保伸出支撑管13-16mm。
（12）开车前需要对循环气分析仪进行校准。
（13）开车期间将被使用的原料精制床层完成再生。
3.K-120
催化剂主要生产的产品及应用领域介绍：
可生产膜料、中空料以及管材料DGDB-2480等产品，其中DMDA-6147为高密度聚乙烯（HDPE）中空容器料产品，熔体质量流动速
率典型值为：
10g/10min，密度为：0.948g/cm3，主要用于大零件吹塑，吹塑10-100升的中空容器、装运容器/罐（9-200升）等；DGDB-
2480
为高密度聚乙烯（HDPE）管材料产品，熔体质量流动速率典型值为：9.0g/10min，密度为：0.945g/cm3。用于制作管材（PE-80）
类，大直径管道，气体分配管、水管等；
DGDA-6098为高密度聚乙烯（HDPE）吹塑薄膜料，熔体质量流动速率典型值为：12.0g/10min，
密度为：
0.951g/cm3，主要用于购物袋、多层衬里膜等。
4.
铬系产品质量控制
K-120
催化剂生产的PE树脂流动指数随颗粒粒径分布变化比UCAT-J的大。为了得到精确并且可以重现的流动指数及密度测量值，获
得具有代表性的粒度分布的样品非常重要，同时，用实验室挤出机把样品融成均质。一个从取样罐取得的颗粒样品（
2-5kg）将会带到质量
控制实验室作为反应器的代表性样本。操作工必须确保每次取的样都是
2-5kg的来自样品罐的热树脂。确保样品罐没有堵塞并且回气线是通
畅的，必须确保流量孔板已经安装并且在吹扫置换时没有细粉从样品中吹走。
5.
样品处理：反应器-基础树脂和在线切粒
（1）操作中将取样罐中的所有树脂放入取样袋-没有PE留在取样罐中。样品上应标出实际取样的日期和时间。
（2）所有来自反应器的样品都应该在实验室通过6-8mm的筛网进行筛分，需要确保这种筛网可得。筛网收集的部分（块料）将会称
重并且随同进入筛网的样品重量一起记录。筛网收集的部分将会转移到样品袋并且标上采集日期和时间。然后，样品将会记录在样品记录
表并且放入
“实验室样品保留包”，待进一步分析用。
（3）整个反应器树脂样品将会通过分流器直到样品大小减小到适合熔成均质（大约750g-1250g）。整个分流出的样品会被熔成均质
（大约
750g）倒入一个大的塑料容器中并且加入3000 ppm的 抗氧剂B 225（或等价物）。通过封闭容器并且摇动和旋转树脂将抗氧剂B
225
混入树脂中。
6.
物料平衡相关问题
现状：国内现有的Unipol工艺生产完铬系产品都会出现乙烯罐存会上涨现象，同时丁烯-1的罐存也达到了历史最高位，几乎无缓冲余
量。
处理措施：（1）切换前需提前研讨罐存及物料平衡的问题；
（2）对生产过程中负荷受限的瓶颈进行攻关；
（3）切换方案继续优化，钛系向铬系切换力争30小时完成。铬系向钛系切换，可考虑停车换床方案等，力争12-14小时完成，期间罐
存增加不超
500吨；
（4）考虑PP装置的乙丙共聚产品及抗冲产品的可行性，适量的消耗乙烯。
7.
装置负荷瓶颈问题
现状：生产铬系产品负荷最高可提至38t/h，影响产量及物料平衡。
措施：（1）可以考虑引入乙烷等措施来适当的提升反应负荷；
（2）生产铬系产品进冷凝操作理论上是可行的，但还需综合考虑装置运行稳定性、操作难度、安全风险等方面的因素。但同时因为
进退冷凝，易发生反应结块情况，造成装置停车，进冷凝的可行性需综合全面的去考虑。
（3）调温水系统存在不足，调温水系统的扩能也是一项可考虑的手段之一。
