环境化学 第2章 大气环境化学2

平流层 -56 -2 17 55 O3
中层
-2 -92 55 85 O2+、NO+
热层
-92 1200 85 500 O2+、NO+、NO+
大气稳定度
大气中污染物的迁移
• 污染物在大气的迁移是指由污染源排放 出来的污染物由于空气的运动使其传输 和分散的过程。
• 影响大气污染物迁移的因素： （1）风和大气湍流的影响 （2）天气形势和地理形势的影响
(随时间累积) 5~10a
(随时间累积) 107a
(随时间累积) (随时间累积)
4~7a 0.2~0.5a
4~8a 2.5~4a 0.3~2a 0.5~4d 2~4d 5~6d 8~11d
性质
永 久 性 气不 体可
变 成 半分 永 久 气 体
可 变 成 分
大气各成分的作用
大气组成
主要作用
干
主要 N2 生物体的基本成分
（2）污染物体积与气样总体积的比值（体 积—体积浓度），常用单位为ppm或 ppb。适用于气态或蒸气态物质。
ppm系指在100万体积空气中含有害气体或蒸 气的体积数，表示百万分之一；ppb是ppm的 1/1000。
大气中污 染物的转
化
第三节 大气中重要的光 化学反应
自由基化学基础
• 自由基也称游离基，是指由于共价键均裂 而生成的带有未成对电子的碎片。
• 人为源是指人类的生产活动和生活活动 产生的污染物。
（1）工业污染源 （2）交通污染源 （3）农业污染源 （4）居民生活污染源
大气污染物组成分类
• 使大气产生污染的物质称为大气污染物。 物理状态
形成过程 化学组成
大气污染物浓度表示方法

稳定性： C2H5 > (CH3) 3CCH2 > CH2=CH > C6H5 和 CH3 > CF3 D/kJ· mol-1：410 415 431 435 435 443
2-7
《环境化学》 第二章 大气环境化学
（2）自由基的结构和活性 (Structure and Reactivity of Free Radicals) 卤原子夺氢的活性是：F•>Cl•>Br•
增长
终止
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《环境化学》 第二章 大气环境化学
第三节
大气中污染物的转化
(2.3 Transformation of Atmospheric Pollutants)
一、自由基化学基础 (Chemical Foundation for Free Radicals) 二、光化学反应基础 (Foundation for Photochemical Reactions) 三、大气中重要自由基来源 (Source for Important Free Radicals in the
Atmosphere)
四、氮氧化物的转化 (Transformation of NOx) 五、碳氢化合物的转化 (Transformation of Hydrocarbons) 六、光化学烟雾 (Photochemical Smog) 七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 (Transformation of
光化学过程 A* → B1 + B2 +… A* + C → D1 + D2 +… 光解，即激发 态物种解离成 为两个或两个 以上新物种。
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A*与其他分子反应生成新的物种。
《环境化学》 第二章 大气环境化学

O2 O + N2 N + O2 2NO + O2 O+O NO + N NO + O 2NO2
燃烧过程中，空气中 的氮和氧在高温条件 下化合生成NOx的链 式反应机制
2．氮氧化物的气相转化 1）NO的转化i——O3为氧化剂
NO + O3
HO + RH R + O2
NO2 + O2
R + H2O
已知氧分子的 键能为 493.8kJ/mol 则根据 E=Nohc/ λ, λ ＝242.2nm。 从吸收光谱可 知，氧刚好在 与其化学键裂 解能相对应的 波长时开始吸 收，在200nm 以下呈带状， 在176nm处开 转变成连续光 谱，在147nm 左右吸收达到 最大。
朗伯(Lambert)定律：光被透明介质吸收的比例与入射光的强 度无关；在光程上每等厚层介质吸收相同比例值的光。 比尔(Beer)定律：光被吸收的量正比于光程中产生光吸收的 分子数目。 log( Io/I)= εCL 式中： Io和I分别为入射光及通过样品后的透射光强度； log（Io/I）称为吸光度(absorbance) ； C为样品浓度； 当浓度采用摩尔浓度时， L为光程； ε为摩尔吸收系数。它与 ε为吸收系数。 吸收物质的性质及入射光
光离解方程
O3 + hv
O2 + O
NO2是城市大气中 重要的吸光物质。 在低层大气中可以 吸收全部来自太阳 的紫外光和部分可 见光。NO2的键能 为300.5kJ/mol，对 应的波长为398nm。 从图中可以看出在 290-410内有连续 吸收光谱，它在对 流层大气中具有实 际意义。
光离解方程 NO2 + hv O + O2 +M

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三、大气中的主要污染物
2、含氮化合物
（2）燃料燃烧过程中NOx的形成机理 I.燃料中的含氮化合物在燃烧过程中氧化生成NOx，即含氮 化合物+O2→NOx。 II.燃烧过程中空气中的N2在高温（>2100℃）条件下氧化生 成NOx。其机理为链反应机制：
O2(高温)→O+O (非常快) O+N2→NO+N (非常快) N+O2→NO+O (非常快) N+OH→NO+H (非常快) 2NO+O2→2NO2 (慢)
D、热层（电离层） thermosphere E、逸散层exosphere
平流层 （臭氧 层） 对流层
240 T(K) 280
20
0 160
对流 层顶
200
图 大气温度的垂直分布
7
第一节 大气的组成及其主要污染物 二、大气层的结构
1、对流层: 平均厚度12km，赤道16~18km，两极
8~10km，云雨主要发生层，夏季厚，冬季薄。
第二章 大气环境化学
第二节 大气中污染物的迁移
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第二节 大气中污染物的迁移 一、辐射逆温层（Radiation inversion）
1、对流层大气的重要热源是来自地面的长波辐射，故离地面 越近气温越高；离地面越远气温越低。

※随高度升高气温的降低率称为大气垂直递减率：
dT dz
T——绝对温度，K； z —— 高度，m。 此式可以表征大气的温度层结（气温随垂直高度增加的分布规律）
21℃
30
高温暖气团倾向于从地表移动到低压的高处，移动 过程中，气团绝热膨胀并降温。如果气团中没有水汽凝结， 冷却速率为10℃/1000m，称为温度的干绝热递减率（rd）。