气体分离膜

气体分离膜材料

1 膜的发展历史

人类对于膜现象有了初步认识是在 1748 年，然而认识膜的功能到被挖掘，却经历了200 多年的漫长历程，才为人类服务。人们在近几十年来，开始对膜进行科学研究。其发展的历史大致为：30 年代微孔过滤；40 年代透析；50 年代电渗析；60 年代反渗透；70 年代超滤和液膜；80年代气体分离；90 年代渗透汽化。同时以膜为基础的其它离过程，以及膜分离与其它分离过程结合的复合应用也日益得到重视和发展。

1979 年将气体分离推向工业化应用的基础，是孟山都（Monsanto）公司用于H₂/N₂分离的低温制氮系统（Prism）的建立。陶氏（Dow）化学公司在1985年向市场提供以富N₂为目的空气分离器，“Generon”气体分离用于天然气、石油、化工生产等领域，大大提高了气体生产过程的经济效益。

我国从1958年研究离子交换膜开始，80年代中期我国研究的气体分离膜取得长足进步，1985 年中国科学院大连化物所首次成功研制中空纤维 N₂/H₂分离器，与国外同类产品主要的性能指标接近，现已投入批量生产。

2 气体分离膜材料

2.1 高分子膜材料

高分子膜材料一般制备简单，性能稳定，耐溶剂性能较好，而广泛的应用于膜分离领域。用于制备气体分离膜的高分子膜材料主要有以下几种。

1） 乙基纤维素EC

纤维素是一种较为常见的天然高分子材料，乙基纤维素是由碱纤维素和乙基卤化物反应得到，由于EC的热稳定性好、具有较强的抗生物性能，且气体气体的渗透系数

和气体渗透选择性较高，常用作空气中的氧、氮分离富集。

2） 双酚A型聚砜PSF

双酚A型聚砜主链上含有砜基的一种线性杂链高分子膜材料，具有优异的热稳定性、力学性质和较强的刚性及较好的化学稳定性，耐蒸汽性能好，PSF的玻化温度（Tg）为190℃。可用于制备复合膜的支撑层，合成氨尾气回收氢，目前已得到工业化生产。 3）聚芳醚砜PES

聚芳醚砜分子中含有砜基，由于其共轭效应，具有良好的抗氧化性和热稳定性，同时具有良好加工性能的醚键，不含有对耐热性、抗氧稳定性有不利影响的异丙撑基，没有-C-C-链，不含有刚性极大的联苯结构，因而具有良好的耐溶剂性能。PSF的玻化温度（Tg）为235℃，可在140℃高温下长时间使用，且具有较好的气体渗透选择性，常用作制备气体分离膜材料。

4）酚酞型聚醚酮PEK-C

酚酞型聚醚酮为无定形高分子材料，玻化温度（Tg）为231℃，可以用于超滤、气体分离膜制备方面。

5）含氟聚酰亚胺

聚酰亚胺是一类耐热性能好、机械性能优异、化学性质稳定的高性能聚合物材料。含氟聚酰亚胺在气体分离方面具有气体渗透速率快、选择性高的膜材料，常用于氧/氮、氢/氮、二氧化碳/氮或者二氧化碳/甲烷等气体的分离。

6）涤纶PET

涤纶是一种合成纤维，具有机械强度好、弹性高、耐热性能佳的材料，常用作气体分离、渗透汽化等平板膜组件和卷式膜组件的支撑材料。

7）聚碳酸酯PC

聚碳酸酯是一种分子链中含有碳酸酯基的线性高分子聚合物材料，由于两个苯撑

基与中间的丙撑基限制了分子链的内旋，使得PC分子链具有较强的刚性，同时氧醚键的存在增加了基团的柔性，赋予PC材料较差的机械性能，但氧氮的渗透速率较高，所以可用于制备气体分离膜的高分子聚合物材料。

8）聚4-甲基戊烯-1PMP

聚4-甲基戊烯-1是由丙烯二聚得到4-甲基戊烯-1，再经聚合得到PMP。聚4-甲基戊烯-1具有优良的热稳定性和透气性，常用作制备气体分离膜的材料，其制备的气体分离膜材料氧氮的分离选择性已达到7~8。

9）聚丙烯腈PAN

聚丙烯腈是由丙烯腈单体经自由基聚合反应制得，PAN是常用的微滤、超滤或渗透气化复合膜底膜材料。

10）聚乙烯醇PVA

聚乙烯醇机械性能并不强，常用于制备渗透汽化膜材料，已投入实际生产。 11）聚偏氯乙烯PVDC

聚偏氯乙烯气、液性能较低，热稳定较差，主要用作阻透气材料。

12）聚二甲基硅氧烷PDMS

聚二甲基硅氧烷（硅橡胶）是一种线性聚合物，机械性能较低，具有较高的气体

渗透率，但气体选择性较低，常用于制备气体分离膜的底膜。

13）聚三甲硅基丙炔PTMSP

聚三甲硅基丙炔是一种玻璃态的无定形聚合物，气体透过速率均较高，但膜材料

稳定性较差，在广泛应用上受到限制。

2.2无机膜材料

无机膜是通过加工无机材料制备得到的一种固态膜，分为陶瓷膜、沸石膜、玻璃膜、高

分子金属络和物膜、金属膜、合金膜以及分子筛碳膜。目前已用于制备无机膜的材料有陶瓷、玻璃、金属（如Pd、Pd合金、Ni、Ag、Pt）、金属氧化物（如Ti O₂、ZrO₂、Al₂O₃）、SiO₂及其硅酸盐、沸石等。

与高分子膜材料制备的有机膜相比，无机膜具有如下特点：

1）热稳定性好，可在高温体系中应用，最高使用温度可达800℃，也可以高温消毒灭菌。

2）机械强度高，无机材料具有刚性且无机膜常用于载体膜，致使无机膜可承受较高的外压，而且可以进行反吹和反冲，具有较强的再生能力。

3）化学性能稳定，耐酸、碱、有机溶剂。

4）抗微生物能力好，不与微生物发生生化及化学反应，可用于生物医药领域。

5）无机膜的孔径较窄，气体透过选择性较高。

6）无机膜的使用寿命较长，可降低更换频率。其不足在于制备无机膜成本较高，无机材料弹性小，比较脆，不易于膜的加工成型，同时陶瓷膜不耐酸、碱。

2.3有机-无机复合膜材料

由于有机材料具有高柔性、可加工性、资源多及品种多，无机材料具有高强度、高韧性、高稳定性、高刚性等优点，于是在20世纪80年代中期，许多研究者提出将无机材料添加到高分子聚合物膜材料中，而所选用的无机材料大部分为纳米级的粒子，制备兼具有机、无机气体分离膜优点的复合膜，无机纳米粒子负载在有机高分子聚合物中，也解决了纳米粒子在物理、化学方面的不稳定性，从而有利于从材料上改进复合膜的分离性能。

有机-无机纳米粒子复合膜除了兼具有机膜与无机膜的特点外，同时还具有以下特

殊性能：

a 无机纳米材料对有机高分子聚合物膜的改性，可以在保留无机材料的高强度的

性质的同时，由于纳米粒子的小尺寸效应起到增加复合膜韧性的效果。

b 无机材料添加到高分子聚合物膜中，可以增强膜的强度和模量，而无机纳米材

料可以在此基础上进一步提高复合膜的强度、模量。

c 纳米粒子的特殊性质，可以改变膜的性质，得到新的高性能的功能复合膜。

3气体分离复合膜的制备及表征

3.1气体分离复合膜的制备 无机纳米粒子粒径小、比表面积大，分散在聚合物基体中容易团聚，目前主要采

用以下几种方法制备有机/无机气体分离复合膜。

1、共混法

直接将经过处理的纳米粒子与高分子聚合物溶液或者单体混合，混合的形式可以是溶液共混、乳液共混、熔融共混或者机械共混等。此方法操作简单，容易控制组分浓度，适用于不同尺寸、形态的纳米粒子，不足之处是纳米颗粒容易团聚，存在严重的相分离现象，不利于制备均匀的聚合物基纳米复合材料。

2、溶胶-凝胶法

将高化学活性的硅氧烷或者金属盐等作为前躯体，溶于水或者有机溶剂，形成均质溶液，溶质发生水解、缩合反应，在溶液中生成纳米级粒子并形成稳定的溶胶体系，经过陈化，胶粒间缓慢聚合形成凝胶，再经干燥、烧结固化等方法制备成聚合物基纳米复合材料的方法。溶胶-凝胶法可以在温和条件下进行，能够使纳米粒子在聚合物中分散均匀，但由于在凝胶干燥过程，可能会导致聚合物基纳米复合材料内部应力收缩，从而影响材料的力学和机械性能。常见纳米颗粒对应前驱体见表2.1所示。

2.1常见无机纳米颗粒及其前驱体

3、层间插入法

具有层状结构的无机化合物如粘土、石墨、云母、层状硅酸盐、金属氧化物、磷酸盐等，经过有机化处理，利用其层间膨胀性、吸附性和离子交换功能，将聚合物（或单体）插入其中，制成聚合物基有机无机纳米复合材料，层状无机化合物粒子不易团聚，分散均匀，来源丰富。层间插入法大致可以分为四种：溶液插层聚合、熔融插层聚合、聚合物熔融插层和聚合物溶液插层。

4、原位聚合法

将经过处理的纳米粒子在聚合物单体中分散均匀，在一定条件下引发单体发生聚合，从而制得分散性好的聚合物基纳米复合材料。原位聚合方式有原为本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合和分散聚合等。该法有效的改善无机纳米粒子易团聚的缺点，为制备高通量、高选择性、高模量、高强度的聚合物基纳米复合材料开辟了新道路，但原位聚合方法有很大的局限性，仅适用于含有金属、硫化物或者氢氧化物的胶体粒子。 5、辐射合成法

将聚合物单体与金属盐在分子级别上均匀混合，制备成金属盐单体溶液，再利用钴源进行辐射，得到分散性均匀，粒径小的聚合物基无机纳米复合材料。此法很适用于制备聚合物基金属纳米粒子复合材料。

6、静电纺丝法

静电纺丝法是将高分子聚合物、聚合物/纳米颗粒溶液置于高压静电场中，在高压静电的作用下产生正电荷，并在金属针头尖端形成泰勒锥形液滴，在电场作用下喷射出来，高分子聚合物、聚合物/纳米颗粒溶液中的溶剂迅速挥发，最终以纤维随机排列的无纺布状形式沉积在接收板上。

7、自组装法

自组装法主要包括Langmuir-Buldgett（LB）膜法、Molecular-Deposition（MD）膜法和仿生合成等。LB膜法是利用具有疏水端和亲水端的两亲性分子在气-液（一般为水溶液）界面定向排列，制备聚合物/无机层交替的纳米复合材料。MD 膜法是采用与纳米粒子具有相反电荷的双离子或多聚离子化合物，利用阴阳离子静电相互作用，作为驱动力，制备出多层有机-无机纳米复合膜。仿生合成是使无机先驱物与有机自组装和溶液相界面发生化学反应，形成有机-无机复合材料。

3.2气体分离复合膜的表征

1、扫描电子显微镜（SEM）

将一束高能入射电子轰击样品表面，得到样品中分布的纳米粒子的大小和形貌特征、纳米粒子在高分子聚合物集体中聚集状态。

2、透射电子显微镜（TEM）

通过将电子束照射到样品室内的样品上，分析透过样品的电子束信息，获得样品内部结构信息，利用TEM可以观测到样品内部纳米粒子的形貌、分散情况及纳米粒子的粒径等信息，为研究提供了更有效的手段与依据。

3、原子力显微镜（AFM）

在不需要对样品做任何特殊处理情况下，通过AFM 观测，可以得到样品的三维立体表面图。

4、傅立叶红外光谱（FT-IR）

分析物质对不同波长的红外光的吸收情况，可以得到分子的键长、键角，从而推

断分子的立体结构，按照光谱图中吸收峰的强弱推断组分含量。

5、X 射线衍射分析（XRD）

利用晶体物质形成的X射线衍射，分析得到物质的晶粒度、晶体结构或层状硅酸盐的层间距。XRD 可以在不损坏样品、无污染情况下，获得原子间的结合方式等大量信息。

6、紫外可见吸收光谱（UV-Vis）

根据物质对紫外、可见光的吸收，对吸收峰的进行分析，可以推断物质的组成、含量和