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气体分离膜品类1. 介绍气体分离膜是一种用于分离混合气体中不同组分的薄膜材料。
它通过选择性渗透性能，将混合气体中的组分分离出来，实现纯化和浓缩的目的。
气体分离膜广泛应用于气体分离、气体纯化、气体回收等领域，具有高效、节能、环保等优点。
2. 气体分离膜的原理气体分离膜的分离原理基于气体分子的渗透和扩散。
气体分子在薄膜材料中通过渗透和扩散的方式，根据其分子大小、极性、溶解度等特性，以不同的速率通过膜层，从而实现气体的分离。
常见的气体分离膜包括聚合物膜、无机膜和复合膜等。
聚合物膜通常由聚合物材料制成，具有良好的选择性和渗透性能；无机膜由无机材料制成，具有较高的稳定性和耐腐蚀性能；复合膜则是将聚合物膜和无机膜等不同材料组合而成，综合了各自的优点。
3. 气体分离膜的应用领域气体分离膜广泛应用于各个领域，包括能源、化工、环保、医药等。
3.1 能源领域在能源领域，气体分离膜被用于天然气处理、氢气纯化、煤气脱硫等。
例如，在天然气处理中，气体分离膜可将天然气中的甲烷、乙烷等组分分离出来，提高天然气的纯度和质量。
3.2 化工领域在化工领域，气体分离膜可以用于气体分离、溶剂回收、废气处理等。
例如，在溶剂回收中，气体分离膜可以将有机溶剂与废气中的气体分离，实现溶剂的回收利用，减少环境污染。
3.3 环保领域在环保领域，气体分离膜可以用于废气处理、二氧化碳捕集等。
例如，在二氧化碳捕集中，气体分离膜可以将二氧化碳与其他气体分离，实现二氧化碳的回收和利用，减少温室气体的排放。
3.4 医药领域在医药领域，气体分离膜可以用于气体纯化、药品生产等。
例如，在氧气纯化中，气体分离膜可以将氧气与其他气体分离，提高氧气的纯度和质量，用于医疗设备和治疗。
4. 气体分离膜的发展趋势随着科技的不断进步和应用需求的增加，气体分离膜也在不断发展和创新。
以下是气体分离膜的发展趋势：4.1 提高分离性能气体分离膜的分离性能是衡量其性能优劣的重要指标。
未来的发展趋势是提高膜材料的选择性和渗透性能，实现更高效的气体分离和纯化。
第九章气体分离膜第一节概述气体膜分离进程是一种以压力差为驱动力的分离进程，在膜双侧混合气体各组分分压差的驱动下，不同气体分子透过膜的速度不同，渗透速度快的气体在渗透侧富集，而渗透速度慢的气体那么在原料侧富集。
气体膜分离正是利用分子的渗透速度差使不同气体在膜双侧富集实现分离的。
1831年，J.V.Mitchell系统地研究了天然橡胶的透气性，用高聚物膜进行了氢气和二氧化碳混合气的渗透实验，发觉了不同种类气体分子透过膜的速度不同的现象，第一提出了用膜实现气体分离的可能性。
1866年，T.Craham研究了橡胶膜对气体的渗透性能，并提出了此刻广为人知的溶解—扩散机理。
尽管在100连年前就发觉了利用膜实现气体分离的可能性，但由于那时的膜渗透速度很低，膜分离难以与传统的分离技术如深冷分离法、吸附分离法等竞争，未能引发产业界的足够重视。
从20世纪50年代起，科研工作者开始进行气体分离膜的应用研究。
1950年S.Weller和W.A.Steier用乙基纤维素平板膜进行空气分离，取得氧浓度为32%~36%的富氧空气。
1954年 D.W.Bubaker和K.Kammermeyer发觉硅橡胶膜对气体的渗透速度比乙基纤维素大500倍，具有优越的渗透性。
1965年S.A.Stern等为从天然气中分离出氦进行了含氟高分子膜的实验，并进行了工业规模的设计，采纳三级膜分离从天然气中浓缩氦气。
同年美国Du Pont公司初创了中空纤维膜及其分离装置并申请了从混合气体中分离氢气、氦气的专利。
气体膜分离技术的真正冲破是在70年代末，1979年美国的Monsanto公司研制出“Prism”气体膜分离裝置，“Prism”μm左右，远比均质膜薄，因此其渗透速度大大提高；硅橡胶涂层起到修补底膜皮层上的孔缺点的作用，以保证气体分离膜的高选择性。
“Prism”气体膜分离裝置自1980年商业应用以来，至今已有上百套装置在运行，用于合成氨弛放气中氢回收和石油炼厂气中氢回收。
气体膜分离技术及其发展应用气体膜分离技术是一种利用气体分子在多孔膜中传递过程的物理和化学效应进行物质分离的技术。
通过气体在膜材料中的传递过程，不同大小、不同形状、不同性质的气体分子被分离出来，实现了气体纯化、浓缩、脱水和回收等目的。
由于其具有高效、节能、环保等优点，在许多领域的应用中得到了广泛关注。
1.气体分离与纯化：气体膜分离技术可以将混合气体中的组分分离出来，实现气体的纯化。
常见的应用包括空气中的氧气和氮气的分离、天然气中的甲烷和乙烷的分离等。
2.气体浓缩：气体膜分离技术可以将稀薄气体中的目标气体浓缩起来。
例如，将大气中的二氧化碳浓缩并用于工业化学反应、碳酸饮料制造等。
3.气体脱水：气体膜分离技术可以通过控制膜材料的选择和操作条件来去除气体中的水分。
这在天然气处理和乙醇生产等领域中具有重要的应用价值。
4.气体回收：气体膜分离技术可以将废气中的有用气体回收利用。
例如，在石油化工行业中，可以通过膜分离技术将废气中的有机溶剂进行回收利用。
1.早期阶段：20世纪50年代至70年代是气体膜分离技术的早期发展阶段。
在这个阶段，主要关注的是膜材料的选择和制备方法，以及对膜分离过程的理论研究。
2.中期阶段：到了20世纪80年代，气体膜分离技术开始逐渐应用于工业实践。
膜的制备方法和分离设备得到了改进，并且开始有了商业化的应用。
3.现代阶段：进入21世纪以后，气体膜分离技术的研究重点逐渐从传统膜材料向新型材料的研发转变。
例如，有机-无机杂化材料、金属有机框架材料等。
4.未来发展：随着能源和环境问题的日益突出，气体膜分离技术在能源和环保领域中的应用前景广阔。
未来发展的重点将在提高气体分离效率、降低成本、减少能耗等方面进行研究。
总之，气体膜分离技术具有广泛的应用前景。
随着新型材料和技术的不断发展，气体膜分离技术将在能源、化工、环保等领域中发挥更加重要的作用，为人类的可持续发展做出贡献。
气体分离膜的制备膜的制备在膜科学中也占有非常重要的地位，是实现膜材料分离功能的关键环节，对膜的性能也具有很大的影响。
同一种膜材料由于制造工艺和工艺参数不同，膜性能往往差别很大。
气体分离膜的工艺和方法经过了长期和艰苦的探究过程。
在有机高分子气体分离膜制备方面，人们经过了通过反渗透膜干燥技术制备气体膜、阻力热膜、热处理型膜和复合型模、致密皮层非对称气体分离膜等几个阶段的探究，虽然先阶段有机高分子制备气体分离膜走向商业化还面临许多技术上的难题，但是探究过程中不断涌现的新思想及其生产的理想气体分离膜形态结构为气体分离膜的发展不断持续的注入了活力。
1.烧结法烧结法主要把大小不一的聚合物微细粉末置于模具中，在一定温度下挤压，使粒子表面变软而相互粘结形成多孔体，组后进行机械加工而得到膜。
2.溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是合成无机膜的一种非常重要的制备方法。
该方法是以金属醇盐作为原料，经过有机溶剂溶解，在水中强烈快速的搅拌水解成为溶胶；溶胶经过低温干燥形成凝胶，控制一定温度与湿度继续干燥制成膜。
凝胶膜经过高温焙烧便成了具有一定陶瓷特性的氧化物微孔膜。
3.拉伸法拉伸法用于用结晶聚合物制造微孔膜。
它把部分结晶的聚合物膜经过单向和双向牵伸，形成有微细的裂纹的多孔膜，孔径一般在0.02~0.15um之间。
拉伸法制造工艺首先用高速挤出聚合物，使聚合物在接近熔点下形成高取向结晶膜，冷却后，短时间内拉伸到300%，破坏结晶构造，得到宽为20~250nm的细长裂纹。
4.熔融法熔融法用来制造均匀质膜，它是把聚合物加热到熔融态，挤压成平板膜或由喷丝头挤出，冷却后可得到均质无孔膜。
熔融挤压法纺丝效率高，可以告诉纺丝，而且多孔喷丝头制造工艺也很成熟。
5.蚀刻法蚀刻法主要分为照射和化学蚀刻两步。
首先用高能中子发生源产生的射线垂直照射聚合物，通常用反应堆中子照射薄层铀靶，使其中的铀235裂变，得到高能裂片重离子，裂片经过准直后基本以垂直方向进入塑料薄层等绝缘固体，在所经过的路径上使周围的分子电离、激发、聚合物分子的长链断裂并生成自由基，形成一个称为“径迹”的狭窄辐射损伤区。
气体分离膜材料的制备与性能优化随着人们对环境的关注和对能源的需求不断增加，膜分离技术被广泛应用于空气分离、甲烷提纯、氢气分离等领域。
其中，气体分离膜材料的制备和性能优化是实现高效分离的关键。
本文将讨论气体分离膜材料制备的方法、性能的评估指标以及性能优化的策略。
一、气体分离膜材料的制备方法目前常见的气体分离膜材料制备方法包括浸渍法、拉伸法、喷涂法、共混法等。
其中，浸渍法是最常见的制备方法之一。
其原理是将聚合物溶液浸渍于多孔性支撑体中，再通过干燥、热处理等工艺步骤制备膜材料。
浸渍法可以得到较高的膜厚和较为稳定的分离性能，但需要较长的干燥时间和高温热处理。
拉伸法是另一种重要的气体分离膜材料制备方法。
其通过在延伸过程中拉伸聚合物分子，使其排列更加紧密，从而实现控制孔径大小的目的。
拉伸法可以得到较高的孔径控制精度和较高的膜透过率，但是由于需要控制温度和拉伸速率，制备过程较为复杂。
喷涂法是一种新型的气体分离膜材料制备方法，其原理是将材料溶液喷涂于基底表面，随后由于挥发和流动的作用，材料在基底表面形成薄膜。
喷涂法具有低温、低成本、高速制备等优点，但由于其对溶液浓度和喷涂速率的要求较高，需要更为严格的工艺控制。
共混法则是将两种或多种聚合物混合后经加工形成膜材料。
一般是将一种低温态的聚合物和另一种高温态的聚合物或是一些添加剂进行混合，这样可以克服某些单一材料制备时的缺陷，同时保证了性能的稳定和可控。
共混膜材料具有很高的成本效益，能够提供优异的分离效率和高效的产率，因此被广泛应用于气体分离。
二、气体分离膜材料的性能评估指标气体分离膜材料性能的评估指标主要包括两个方面：气体分离性能和膜材料的机械性能。
其中，气体分离性能是最为重要的指标之一，其影响着膜材料的应用范围和分离效率。
气体分离性能的评价指标主要包括通量、气体选择性、分离因子等。
1. 通量：指膜材料单位面积上通过的气体流量。
通量通常表示为单位时间内通过的气体量（L/min、cm3/min等）或单位面积内通过的气体量（L/m2·h、cm3/cm2·s等）。
气体分离膜材料1 膜的发展历史人类对于膜现象有了初步认识是在1748 年，然而认识膜的功能到被挖掘，却经历了200 多年的漫长历程，才为人类服务。
人们在近几十年来，开始对膜进行科学研究。
其发展的历史大致为：30 年代微孔过滤；40 年代透析；50 年代电渗析；60 年代反渗透；70 年代超滤和液膜；80年代气体分离；90 年代渗透汽化。
同时以膜为基础的其它离过程，以及膜分离与其它分离过程结合的复合应用也日益得到重视和发展。
1979 年将气体分离推向工业化应用的基础，是孟山都（Monsanto）公司用于H₂/N₂分离的低温制氮系统（Prism）的建立。
陶氏（Dow）化学公司在1985年向市场提供以富N₂为目的空气分离器，“Generon”气体分离用于天然气、石油、化工生产等领域，大大提高了气体生产过程的经济效益。
我国从1958年研究离子交换膜开始，80年代中期我国研究的气体分离膜取得长足进步，1985 年中国科学院大连化物所首次成功研制中空纤维N₂/H₂分离器，与国外同类产品主要的性能指标接近，现已投入批量生产。
2 气体分离膜材料2.1高分子膜材料高分子膜材料一般制备简单，性能稳定，耐溶剂性能较好，而广泛的应用于膜分离领域。
用于制备气体分离膜的高分子膜材料主要有以下几种。
1）乙基纤维素EC纤维素是一种较为常见的天然高分子材料，乙基纤维素是由碱纤维素和乙基卤化物反应得到，由于EC的热稳定性好、具有较强的抗生物性能，且气体气体的渗透系数和气体渗透选择性较高，常用作空气中的氧、氮分离富集。
2）双酚A型聚砜PSF双酚A型聚砜主链上含有砜基的一种线性杂链高分子膜材料，具有优异的热稳定性、力学性质和较强的刚性及较好的化学稳定性，耐蒸汽性能好，PSF的玻化温度（Tg）为190℃。
可用于制备复合膜的支撑层，合成氨尾气回收氢，目前已得到工业化生产。
3）聚芳醚砜PES聚芳醚砜分子中含有砜基，由于其共轭效应，具有良好的抗氧化性和热稳定性，同时具有良好加工性能的醚键，不含有对耐热性、抗氧稳定性有不利影响的异丙撑基，没有-C-C-链，不含有刚性极大的联苯结构，因而具有良好的耐溶剂性能。
PSF的玻化温度（Tg）为235℃，可在140℃高温下长时间使用，且具有较好的气体渗透选择性，常用作制备气体分离膜材料。
4）酚酞型聚醚酮PEK-C酚酞型聚醚酮为无定形高分子材料，玻化温度（Tg）为231℃，可以用于超滤、气体分离膜制备方面。
5）含氟聚酰亚胺聚酰亚胺是一类耐热性能好、机械性能优异、化学性质稳定的高性能聚合物材料。
含氟聚酰亚胺在气体分离方面具有气体渗透速率快、选择性高的膜材料，常用于氧/氮、氢/氮、二氧化碳/氮或者二氧化碳/甲烷等气体的分离。
6）涤纶PET涤纶是一种合成纤维，具有机械强度好、弹性高、耐热性能佳的材料，常用作气体分离、渗透汽化等平板膜组件和卷式膜组件的支撑材料。
7）聚碳酸酯PC聚碳酸酯是一种分子链中含有碳酸酯基的线性高分子聚合物材料，由于两个苯撑基与中间的丙撑基限制了分子链的内旋，使得PC分子链具有较强的刚性，同时氧醚键的存在增加了基团的柔性，赋予PC材料较差的机械性能，但氧氮的渗透速率较高，所以可用于制备气体分离膜的高分子聚合物材料。
8）聚4-甲基戊烯-1 PMP聚4-甲基戊烯-1是由丙烯二聚得到4-甲基戊烯-1，再经聚合得到PMP。
聚4-甲基戊烯-1具有优良的热稳定性和透气性，常用作制备气体分离膜的材料，其制备的气体分离膜材料氧氮的分离选择性已达到7~8。
9）聚丙烯腈PAN聚丙烯腈是由丙烯腈单体经自由基聚合反应制得，PAN是常用的微滤、超滤或渗透气化复合膜底膜材料。
10）聚乙烯醇PVA聚乙烯醇机械性能并不强，常用于制备渗透汽化膜材料，已投入实际生产。
11）聚偏氯乙烯PVDC聚偏氯乙烯气、液性能较低，热稳定较差，主要用作阻透气材料。
12）聚二甲基硅氧烷PDMS聚二甲基硅氧烷（硅橡胶）是一种线性聚合物，机械性能较低，具有较高的气体渗透率，但气体选择性较低，常用于制备气体分离膜的底膜。
13）聚三甲硅基丙炔PTMSP聚三甲硅基丙炔是一种玻璃态的无定形聚合物，气体透过速率均较高，但膜材料稳定性较差，在广泛应用上受到限制。
2.2无机膜材料无机膜是通过加工无机材料制备得到的一种固态膜，分为陶瓷膜、沸石膜、玻璃膜、高分子金属络和物膜、金属膜、合金膜以及分子筛碳膜。
目前已用于制备无机膜的材料有陶瓷、玻璃、金属（如Pd、Pd合金、Ni、Ag、Pt）、金属氧化物（如Ti O₂、ZrO₂、Al₂O₃）、SiO₂及其硅酸盐、沸石等。
与高分子膜材料制备的有机膜相比，无机膜具有如下特点：1）热稳定性好，可在高温体系中应用，最高使用温度可达800℃，也可以高温消毒灭菌。
2）机械强度高，无机材料具有刚性且无机膜常用于载体膜，致使无机膜可承受较高的外压，而且可以进行反吹和反冲，具有较强的再生能力。
3）化学性能稳定，耐酸、碱、有机溶剂。
4）抗微生物能力好，不与微生物发生生化及化学反应，可用于生物医药领域。
5）无机膜的孔径较窄，气体透过选择性较高。
6）无机膜的使用寿命较长，可降低更换频率。
其不足在于制备无机膜成本较高，无机材料弹性小，比较脆，不易于膜的加工成型，同时陶瓷膜不耐酸、碱。
2.3有机-无机复合膜材料由于有机材料具有高柔性、可加工性、资源多及品种多，无机材料具有高强度、高韧性、高稳定性、高刚性等优点，于是在20世纪80年代中期，许多研究者提出将无机材料添加到高分子聚合物膜材料中，而所选用的无机材料大部分为纳米级的粒子，制备兼具有机、无机气体分离膜优点的复合膜，无机纳米粒子负载在有机高分子聚合物中，也解决了纳米粒子在物理、化学方面的不稳定性，从而有利于从材料上改进复合膜的分离性能。
有机-无机纳米粒子复合膜除了兼具有机膜与无机膜的特点外，同时还具有以下特殊性能：a 无机纳米材料对有机高分子聚合物膜的改性，可以在保留无机材料的高强度的性质的同时，由于纳米粒子的小尺寸效应起到增加复合膜韧性的效果。
b 无机材料添加到高分子聚合物膜中，可以增强膜的强度和模量，而无机纳米材料可以在此基础上进一步提高复合膜的强度、模量。
c 纳米粒子的特殊性质，可以改变膜的性质，得到新的高性能的功能复合膜。
3 气体分离复合膜的制备及表征3.1 气体分离复合膜的制备无机纳米粒子粒径小、比表面积大，分散在聚合物基体中容易团聚，目前主要采用以下几种方法制备有机/无机气体分离复合膜。
1、共混法直接将经过处理的纳米粒子与高分子聚合物溶液或者单体混合，混合的形式可以是溶液共混、乳液共混、熔融共混或者机械共混等。
此方法操作简单，容易控制组分浓度，适用于不同尺寸、形态的纳米粒子，不足之处是纳米颗粒容易团聚，存在严重的相分离现象，不利于制备均匀的聚合物基纳米复合材料。
2、溶胶-凝胶法将高化学活性的硅氧烷或者金属盐等作为前躯体，溶于水或者有机溶剂，形成均质溶液，溶质发生水解、缩合反应，在溶液中生成纳米级粒子并形成稳定的溶胶体系，经过陈化，胶粒间缓慢聚合形成凝胶，再经干燥、烧结固化等方法制备成聚合物基纳米复合材料的方法。
溶胶-凝胶法可以在温和条件下进行，能够使纳米粒子在聚合物中分散均匀，但由于在凝胶干燥过程，可能会导致聚合物基纳米复合材料内部应力收缩，从而影响材料的力学和机械性能。
常见纳米颗粒对应前驱体见表2.1 所示。
2.1 常见无机纳米颗粒及其前驱体3、层间插入法具有层状结构的无机化合物如粘土、石墨、云母、层状硅酸盐、金属氧化物、磷酸盐等，经过有机化处理，利用其层间膨胀性、吸附性和离子交换功能，将聚合物（或单体）插入其中，制成聚合物基有机无机纳米复合材料，层状无机化合物粒子不易团聚，分散均匀，来源丰富。
层间插入法大致可以分为四种：溶液插层聚合、熔融插层聚合、聚合物熔融插层和聚合物溶液插层。
4、原位聚合法将经过处理的纳米粒子在聚合物单体中分散均匀，在一定条件下引发单体发生聚合，从而制得分散性好的聚合物基纳米复合材料。
原位聚合方式有原为本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合和分散聚合等。
该法有效的改善无机纳米粒子易团聚的缺点，为制备高通量、高选择性、高模量、高强度的聚合物基纳米复合材料开辟了新道路，但原位聚合方法有很大的局限性，仅适用于含有金属、硫化物或者氢氧化物的胶体粒子。
5、辐射合成法将聚合物单体与金属盐在分子级别上均匀混合，制备成金属盐单体溶液，再利用钴源进行辐射，得到分散性均匀，粒径小的聚合物基无机纳米复合材料。
此法很适用于制备聚合物基金属纳米粒子复合材料。
6、静电纺丝法静电纺丝法是将高分子聚合物、聚合物/纳米颗粒溶液置于高压静电场中，在高压静电的作用下产生正电荷，并在金属针头尖端形成泰勒锥形液滴，在电场作用下喷射出来，高分子聚合物、聚合物/纳米颗粒溶液中的溶剂迅速挥发，最终以纤维随机排列的无纺布状形式沉积在接收板上。
7、自组装法自组装法主要包括Langmuir-Buldgett（LB）膜法、Molecular-Deposition（MD）膜法和仿生合成等。
LB膜法是利用具有疏水端和亲水端的两亲性分子在气-液（一般为水溶液）界面定向排列，制备聚合物/无机层交替的纳米复合材料。
MD 膜法是采用与纳米粒子具有相反电荷的双离子或多聚离子化合物，利用阴阳离子静电相互作用，作为驱动力，制备出多层有机-无机纳米复合膜。
仿生合成是使无机先驱物与有机自组装和溶液相界面发生化学反应，形成有机-无机复合材料。
3.2 气体分离复合膜的表征1、扫描电子显微镜（SEM）将一束高能入射电子轰击样品表面，得到样品中分布的纳米粒子的大小和形貌特征、纳米粒子在高分子聚合物集体中聚集状态。
2、透射电子显微镜（TEM）通过将电子束照射到样品室内的样品上，分析透过样品的电子束信息，获得样品内部结构信息，利用TEM可以观测到样品内部纳米粒子的形貌、分散情况及纳米粒子的粒径等信息，为研究提供了更有效的手段与依据。
3、原子力显微镜（AFM）在不需要对样品做任何特殊处理情况下，通过AFM 观测，可以得到样品的三维立体表面图。
4、傅立叶红外光谱（FT-IR）分析物质对不同波长的红外光的吸收情况，可以得到分子的键长、键角，从而推断分子的立体结构，按照光谱图中吸收峰的强弱推断组分含量。
5、X 射线衍射分析（XRD）利用晶体物质形成的X射线衍射，分析得到物质的晶粒度、晶体结构或层状硅酸盐的层间距。
XRD 可以在不损坏样品、无污染情况下，获得原子间的结合方式等大量信息。
6、紫外可见吸收光谱（UV-Vis）根据物质对紫外、可见光的吸收，对吸收峰的进行分析，可以推断物质的组成、含量和结构的变化。
7、正电子湮没（RAS）可用于检测材料的微观结构、存在的缺陷等信息。
8、热差分析通过程序升温、降温或者恒温，测试并记录样品的重量与温度和时间的关系，分析相应的曲线，判断聚合物基纳米复合材料的热稳定的变化趋势。
