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7.6 气体膜分离技术应用
自1980年来,利用聚合物致密膜分离工业气体的方法 急剧增长,广泛用于膜法提氢; 膜法富氧、富氮;有机蒸气 回收;天然气脱湿、提氢、脱二氧化碳和脱硫化氢等。 (1)、氢气的回收 、 膜法进行气体的分离最早用于氢气的回收。典型的 例子是从合成氨弛放气中回收氢气。在合成氨生产过程 中每天将有大量氢气的高压段被混在弛放气中白白地烧 掉,如果不加以回收,将会造成很大的浪费。
④ 温度 温度对气体在高分子膜中的溶解度与扩散系 数均有影响,一般说来温度升高,溶解度减小,而扩散 系数增大。但比较而言,温度对扩散系数的影响更 大,所以,渗透 通量随温度的升高而增大。
7.5 气体膜分离流程及设备
气体膜分离流程可分为单级的、多级的。当过Байду номын сангаас的分 离系数不高，原料气的浓度低或要求产品较纯时,单级膜分 离不能满足工艺要求,因此,采用多级膜分离,即将若干膜器串 联使用,组成级联。常用的气体膜分离级联有以下三种类型。 (1)、简单级联 简单级联流程见下图,每一级的渗透气作 、 为下一级的进料气,每级分别排出渗余气，物料在级间无循 环，进料气量逐级下降，末级的渗透气是级联的产品。
如图所示为美国Monsanto公 司建成的合成氨弛放气回收氢 气的典型流程。合成氨弛放气 首先进入水清洗塔除去或回收 其中夹带的氨气,从而避免氨对 膜性能的影响。经过预处理的 气体进入第一组渗透器,透过膜 的气体作为高压氢气回收,渗余 气流经第二组渗透器中,渗透气 体作为低压氢气回收。渗余气 体中氢气含量较少,作为废气燃 烧,两段回收的氢气循环使用。
图为膜法制备城市煤气的工艺流程图。液化石油气或石脑油在热交换器 中加热到300~400℃,通人脱硫塔,在镍-钼催化剂的作用下,含硫化合物反应生 成H2S,用ZnO吸附 H2O。脱硫后的气体在管道内与水蒸气混合,在加热炉中加 热到550℃,进入甲烷转化器合成甲烷。合成天然气经热交换器降温到40~50℃ 进入一级膜分离器,渗余气富含甲烷,输入城市煤气管道,透过气中含有少量甲 烷,经压缩机加压进入二级膜分离器,透过气可作为加热炉或蒸汽锅炉的燃料, 剩余气体回流,重新输入一级膜分离器。
7.1 气体分离膜的主要特性参数
（1）渗透系数 ）渗透系数Q 单位： 单位：cm3(STP) cm/(cm2 s Pa) Q值一般 -8～10-14 值一般10 值一般 （2）分离系数 ）
A组分的浓度 ' [B组分的浓度]透过气 p'A/pB αA/B = A组分的浓度 ＝ ［ 组分的浓度］ pA pB ／ B 原料气
(2)、氮氧分离 、 空气中含氮79%,含氧21%。选用易于透过O2膜,在透过 侧得到富集的O2,其浓度为30%~40%;另一侧得到富集的氮 气,其浓度可达95%。膜法富氮与深冷和变压吸附法相比具 有成本低、操作灵活、安全、设备轻便、体积小等优点。 (3)、脱除合成天然气中的CO2制备城市煤气 、脱除合成天然气中的 合成天然气(液化石油气或石脑油精制气体)是城市煤 气的主要来源之一。由于天然气中的CO2的含量(摩尔分数) 为18%~21%,如此高的CO2浓度会降低合成天然气的热值和 燃 烧 速 率 。 因 此 , 需 将 合 成 天 然 气 中 的 CO2 含 量 降 至 2.5%~3.0%。
(2)、影晌渗透通量与分离系数的因素 、 ① 压力 气体膜分离的推动力为膜两侧的压 力差, 压差增大,气体中各组分的渗透通量也随之 升高。但实际操作压差受能耗、膜强度、设备制 造费用等条件的限制,需要综合考虑才能确定。 ② 膜的厚度 膜的致密活性层的厚度减小,渗 透通量增大。减小膜厚度的方法是采用复合膜,此 种膜是在非对称膜表面加一层超薄的致密活性层, 降低可致密活性层的厚度,使渗透通量提高。
(3)、高分子-无机复合或杂化材料 、高分子 无机复合或杂化材料
采用高分子-陶瓷复合膜,以耐高温高分子材料为分离 层,陶瓷膜为支撑层,既发挥了高分子膜高选择性的优势,又 解决了支撑层膜材料耐高温、抗腐蚀的问题,为实现高温、 腐蚀环境下的气体分离提供了可能性。 采用非对称膜时,它的表面致密层是起分离作用的活 性层。为了获得高渗透通量和分离因子,表皮层应该薄而 致密。实际上常常因为表皮层存在孔隙而使分离因子降 低,为了克服这个问题可以针对不同膜材料选用适当的试 剂进行处理。例如用三氟化硼处理聚砜非对称中空纤维 膜,可以减小膜表面的孔隙,提高分离因子。
按材料的性质区分,气体分离膜材料主要有高分子材 料、无机材料和高分子-无机复合材料三大类。 (1)、高分子材料 、 高分子材料分橡胶态膜材料和玻璃态膜材料两大类。 玻璃态聚合物与橡胶态聚合物相比选择性较好,其原因是 玻璃态的链迁移性比后者低得多。玻璃态膜材料的主要 缺点是它的渗透性较低,橡胶态膜材料的普遍缺点是它在 高压差下容易膨胀变形。目前,研究者们一直致力于研制 开发具有高透气性和透气选择性、耐高温、耐化学介质 的气体分离膜材 料,并取得了一定的进展。
(4)、有机废气的回收 、
在许多石油化工、制药、油漆涂料、半导体等工业中,每天有大量的 有机废气向大气中散发。废气中挥发性的有机物 (简称VOC)大多具有毒性, 部分已被列为致癌物。VOC的处理方法有两类：破坏性消除法和回收法。 膜分离法作为一种有前途的回收法比其他方法都经济可行。图为膜法与冷 凝法结合的流程。经压缩后的有机废气进入冷凝器,气体中的一部分VOC被 冷凝下来,冷凝液可以再利用,而未凝气体进入膜组件中,其中VOC在压力差的 推动下透过膜,渗余气为脱除VOC的气体,可以直接放空;透过气中富含有机 蒸气,该气体循环至压缩机的进口。由于VOC的循环,回路中VOC浓度迅速上 升,当进人冷凝器的压缩气体达到VOC的凝结浓度时,VOC又被冷凝下来。
7.4 气体膜分离原理
(1)、无孔膜分离基本理论 、
均质膜无论是无机材料还是高分子材料都具有渗透性,而 且很多是耐热、耐压和抗化学侵蚀的。其渗透机理可由溶解扩散模型来说明。首先是气体与膜接触,如图(a),接着是气体在 膜的表面溶解(称为溶解过程),如图(b);其次是因气体溶解产生 的浓度梯度使气体在膜中向前扩散(称为扩散过程);随后气体 就达到膜的另一侧,此时过程一直处于非稳定状态,如图(c),一 直到膜中气体的浓度梯度沿膜厚度方向变成直线时 达到稳定 状态,如图(d)。从这个阶段开始,气体由膜的另一侧脱附出去, 其速度恒定。所以,气体透过均质膜的过程为溶解、扩散、脱 附三个步骤。
(2)精馏级联 精馏级联
精馏级联的流程见下图,每一级的渗透
气作为下一级的进料气,将末级的渗透气作为级联的易渗 产品,其余各级的渗余气入前一级的进料气中,还将部分易 渗产品作为回流返回本级的进料气中,整个级联只有两种 产品。其优点是易渗产品的产量与纯度比简单级联有所 提高。
(3) 提馏级联 提馏级联流程见下图,每一级的渗余气 作为下一级的进料气,将末级的渗余气作为级联的产品,第 一级的渗透气作为级联的易渗产品,其余各级的渗透气并 入前一级的进料气中。整个级联只有两种产品,其优点是 难渗产品的产量与纯度比简单级联有所提高。
(5)、天然气的脱水干燥 、 天然气中的饱和水蒸气在输送过程中会凝结、冻结而 堵塞管道。膜法脱水是新近推出的技术。该分离过程设备 简单、投资低、装卸容易、操作方便,具有巨大的发展潜力。 如下图为天然气膜法脱水的工艺流程。从井口出来的天然 气经过预热、节流、集气后,进入膜法脱水工段。在此工段, 天然气首先进行前处理,目的是脱除其中的固体物质、液态 水及液态烃等,然后经换热器,气体温度升高到5~10℃,使气 体远离露点,避免水蒸气在膜内冷凝。最后,气体进入中空 纤维膜组件壳程,水蒸气在压力差推动下透过膜而进入管程, 渗透气即可以直接排放也可以经过处理后回收再利用,脱除 了水分后的干燥气体作为产品气输入天然气管道。
第七章 气体膜分离
气体膜分离是指在压力差为推动力的作用下,利用气 体混合物中各组分在气体分离膜中渗透速率的不同而使 各组分分离的过程。气体膜分离过程的关键是膜材料。 理想的气体分离膜材料应该同时具有良好的分离性能、 优良的热和化学稳定性、较高的机械强度。通常的气体 分离用膜可分为多孔质和非多孔质(均质膜)两类,它们各 由无机物和有机高分子材料制成。气体膜分离技术的特 点是：分离操作无相变化,不用加入分离剂,是一种节能的 气体分离方法。它广泛应用于提取或浓缩各种混合气体 中的有用成分,具有广阔的应用前景。
（3）溶解度系数 ）溶解度系数S
7.2 气体在膜内传递机理
（a）粘滞流 （ b）努森扩散 （c）分子筛分（d）溶解扩散
7.3 气体分离膜
常用的气体分离膜可分为多孔膜和致密膜两种,它们 可由无机膜材料和高分子膜材料组成。膜材料的类型与 结构对气体渗透有着显著影响。例如,氧在硅橡胶中的渗 透要比在玻璃态的聚丙烯腈中的渗透大几百万倍。气体 分离用膜材料的选择需要同时兼顾其渗透性与选择性。
③ 膜材质 气体分离用膜多采用高分子材料制成,气体 通过高分子膜的渗透程度取决于高分子是“橡胶态” 还是“玻璃态”。橡胶态聚合物具有高度的链迁移性 和对透过物溶解的快速响应性。气体与橡胶之间形成 溶解平衡的过程,在时间上要比扩散过程快得多。因此, 橡胶态膜比玻璃态膜渗透性能好,如氧在硅橡胶中的渗 透性要比在玻璃态的聚丙烯腈中大几百万倍。但其普 遍缺点是它在高压差下容易变形膨胀;而玻璃态膜的选 择性较好。气体分离用高分子膜的选定通常是在选择 性与渗透性之间取"折中"的方法,这样既可提高渗透通 量又可增大分离系数。
(2)、无机材料 、 无机膜的主要优点有：物理、化学和机械稳 定性好,耐有机溶剂、氯化物和强酸、强碱溶液, 并且不被微生物降解;操作简单、迅速、便宜。 受目前工艺水平的限制,无机膜的缺点为：制 造成本相对较高,大约是相同膜面积高分子膜的10 倍;质地脆,需要特殊的形状和支撑系统;制造大面 积稳 定的且具有良好性能的膜比较困难;膜组件 的安装、密封(尤其是在高温下)比较困难;表面活 性较高。
