唐宗薰教授第二版第八章课中级无机化学后习题答案
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第8章习题
1 回答下列问题：
(1) 指出下列离子中，哪些能发生歧化反应？Ti3＋、V3＋、Cr3＋、Mn3＋。
解：Mn3＋。
(2) Cr3＋与Al3＋有何相似及相异之处？若有一含Cr3＋及Al3＋的溶液，你怎么样将它们分离？
解：均显两性，前者易生成配合物而后者不易。可加入氨水，前者生成氨的配合物溶液，后者
生成Al(OH)3沉淀。
(3) 为什么氧化CrO
2－只需H2O
2或Na2O
2而氧化Cr3＋则需强氧化剂？
解：CrO2－的还原性强于Cr3＋。此外，它们的氧化产物都是含氧酸盐，但在由CrO2－和Cr3＋变成
含氧酸盐对过程中，前者因本身含的O多，所以消耗的水(或OH－)少于后者，消耗水(或OH－)的过
程中的能量效应(耗能)对它们的电极电势值、亦即它们的还原性将产生影响。
(4) 铁、钴、镍氯化物中只见到FeCl
3而不曾见到CoCl3、NiCl3；铁的卤化物常见的有FeCl3而
不曾见到FeI3。为什么？
解：Co3＋、Ni3＋具有强氧化性和Cl－具有还原性，所以CoCl3、NiCl3不能稳定存在，Fe3＋的氧化
性稍弱但I－的还原性很强，故FeI3也不能稳定存在。
(5) 为什么往CuSO
4水溶液中加入I－和CN－时能得到Cu(I)盐的沉淀，但是Cu2SO
4在水溶液中
却立即转化为CuSO4和Cu？
解：由于φθ(Cu＋/Cu)＜φθ(Cu2＋/Cu＋)，Cu＋在水溶液中有自发进行岐化反应的倾向，所以Cu2SO
4
在水溶液中能立即转化为CuSO4和Cu。但φθ(CuI/Cu)＞φθ(Cu2＋/CuI)和φθ(CuCN/Cu)＞φθ(Cu2＋
/CuCN)，所以CuI、CuCN可以稳定存在，不会发生歧化。这是因为Cu＋被I－、CN－束缚到了沉淀之
中，降低了Cu＋的浓度，亦即改变了Cu＋/Cu和Cu2＋/Cu＋电对的电极电势之故。
(6) 为什么d区元素容易形成配合物？而且大多具有一定的颜色。
解：① 过渡元素有能量相近的属同一个能级组的(n－1)d、ns、np九条价电子轨道。按照价键
理论，这些能量相近的轨道可以通过不同形式的杂化，形成成键能力较强的杂化轨道，以接受配体
提供的电子对，形成多种形式的配合物。
② 过渡金属离子是形成配合物的很好的中心形成体。这是因为：
ⅰ 过渡金属离子的有效核电荷大；
ⅱ 电子构型为9～17型，这种电子构型的极化能力和变形性都较强，因而过渡金属离子可以和
配体产生很强的结合力。
当过渡金属离子的d轨道未充满时，易生成内轨型的配合物；如果d电子较多，还易与配位体
生成附加的反馈π键，从而增加配合物的稳定性。
这些理由都说明了为什么d区元素容易形成配合物。
d区元素在形成配合物后，其d轨道将产生分裂，电子在分裂后的d轨道之间跃迁从而产生电
子吸收光谱使得d区元素的配合物大多具有一定的颜色。
(7) 设计一种从铬铁矿制取红矾钠的工艺流程。
解： 4Fe(CrO2)
2＋8Na2CO
3＋7O2————→8Na2CrO
4＋2Fe2O
3＋8CO2
Na
2CrO
4＋H2SO
4——→Na2Cr
2O
7＋Na2SO
4＋H2O 碱，O
2 硫酸
铬铁矿 碱熔 加水浸取过滤浓缩铬酸钠 红矾钠
(8) 指出第一系列与第二、三系列过渡元素的主要差别。 约1000 ℃ 163
解：参见本书8.4节《重过渡元素的化学》的概述和8.4.1节《重过渡元素与第一过渡系性质比
较》。
(9) 为什么锆和铪的化合物的化学性质、物理性质如此相似，但HfO
2的相对密度(9.68)却比
ZrO
2(5.73)大得多?
解：Hf的相对原子质量比Zr大得多，但二者的原子半径却很接近。
(10) 画出TaCl
5和NbF5、NbF4和TaCl4的结构。
解：
(11) 什么叫同多酸? 什么叫杂多酸? 简述[Mo
7O
24]6－的结构。
解：只含一种中心原子的多酸叫同多酸。含两种或多种不同的中心原子的多酸叫杂多酸。由六
个MoO6八面体单元构成的一个大的Mo6O
192－正八面体(称为超八面体)的结构，由两个超八面体通
过共用两个小MoO6八面体而连结起来，就成为Mo10O
28的结构。再由Mo10O
28结构移去三个八面体，
就可得到Mo7O
246－的结构。
(12) 什么样的元素在低氧化态时特别容易形成原子簇化合物？为什么？
解：任何一簇过渡元素的第二、第三系列比第一系列的元素的低氧化态特别容易形成原子簇化
合物。
其原因是d轨道的大小问题。因为原子簇化合物亦即M－M键的形成主要依靠d轨道的重叠，
当金属处于高氧化态时，d轨道收缩，不利于d轨道的互相重叠；相反，当金属呈现低氧化态时，
其价层轨道得以扩张，有利于金属之间价层轨道的充分重叠，而在此同时，金属芯体之间的排斥作
用又不致过大。因此M－M键常出现在金属原子处于低氧化态的化合物中。之所以第二、第三系列
比第一系列的元素容易形成原子簇化合物是由于4d和5d在空间的伸展范围大于3d轨道因而易于重
叠之故。
2 有一金属M溶于稀HCl生成MCl
2，其磁矩为5.0 B.M.；在无氧条件下操作，MCl2遇NaOH
溶液产生白色沉淀A；A接触空气就逐渐变绿，最后变为棕色沉淀B；灼烧时，B变为红棕色粉末C；
C经不彻底还原，生成黑色的磁性物质D；B溶于稀HCl生成溶液E，E能使KI溶液氧化出I
2，但
若在加入KI之前，先加入NaF或(NH4)
2C
2O
4，则无I2析出；若向B的浓NaOH悬浮液中通入Cl2，
可得紫红色溶液F；加入BaCl2时就析出红棕色固体G，G是一种很强的氧化剂。试确认M及A～G
所代表的物质，写出所发生的化学反应，画出一张这些物质之间的转化图。
解： A：Fe(OH)2 FeCl
2 ＋ 2NaOH ＝ Fe(OH)2 ＋ 2NaCl
B：Fe(OH)
3 2Fe(OH)
2 ＋ 1/2 O
2 ＋H2O ＝ 2Fe(OH)
3 MMCl
ClClClCl
ClCl
ClCl
Cl
101.3o225pm256pm
TaCl5的二聚体结构
NbNb
F
FFFF
F
F
FF
NbNb
FFFF
F
F
FF
F
FF
NbF5的四聚体结构
Nb
F
NbNb
F
NbNb
F
NbFF
FFF
FF
FF
FFF
FF
F
NbF4的平面多聚体结构
OO
OO
OO
OO
OO
OO
O
OO
OOOOOO
OOOO
OTa Ta Ta Ta
Ta Ta
TaCl
4的线性多聚体结构
Mo
10O
28 Mo
7O
246－ －3个八面体 164
C: Fe
2O
3 2Fe(OH)3 Fe
2O
3 ＋3H2O
D: Fe3O4 3Fe2O
3 ＋ C 2Fe3O
4 ＋ CO
E: FeCl3 2Fe(OH)
3 ＋ 3HCl ＝ FeCl3 ＋ 3H2O
2Fe3＋＋2I－＝2Fe2＋＋I2 Fe3＋＋3C2O
42－＝Fe(C2O
4)
33－ Fe3＋＋6F－＝FeF63－
F: FeO
42－ 2Fe(OH)
3＋3Cl2＋10OH－＝2FeO42－＋6Cl－＋8H2O
G: BaFeO
4 FeO
42－＋ Ba2＋＝ BaFeO4
3 以软锰矿为原料制备：
(1) K
2MnO
4； (2) KMnO4； (3) MnO2； (4) Mn
解：(1) K2MnO
4 2MnO
2·xH
2O＋4KOH＋O
2 ——→ 2K2MnO
4＋(x＋2)H2O
(2) KMnO
4 2K
2MnO
4＋Cl2＝2KMnO4＋2KCl
(3) MnO
2 MnO
2·xH
2O ——→MnO
2＋xH2O
(4) Mn MnO
2＋2CO ——→ Mn＋2CO2
4 由配合物的晶体场理论说明Co2＋水合盐的颜色变化。
CoCl
2·6H
2O —→ CoCl
2·4H
2O —→ CoCl
2·2H
2O —→ CoCl
2
Co(H
2O)
62＋(粉红色) CoCl
42－(蓝色)
解：参见本书8.3.3节《第一过渡系元素的化学》中关于Co2＋配合物的颜色的叙述。
5 完成并配平下列反应方程式
(1) MnO
42－＋H＋—→ (2) MnO4－＋H2O
2＋H＋—→
(3) NH
3(aq)＋NiSO
4 —→ (4) Mn2＋＋NaBiO3＋H＋—→
(5) TiO2＋＋Zn＋H＋—→
(6) V2O
5＋H＋—→
(7) VO2＋＋MnO4－＋H2O—→ (8) Cr(OH)
3＋OH－＋ClO－—→
解：(1) 3MnO42－＋4H＋—→2MnO4－＋MnO2＋2H2O
(2) 2MnO
4－＋5H2O
2＋6H＋—→2Mn2＋＋5O2＋8H2O
(3) NiSO
4＋6NH3(aq) —→ Ni(NH
3)
62＋＋SO42－
(4) 2Mn2＋＋5NaBiO3＋14H＋—→2MnO4－＋5Na＋＋5Bi3＋＋7H2O
(5) 2TiO2＋＋Zn＋4H＋—→2Ti3＋＋Zn2＋＋2H2O
(6) V
2O
5＋ 2HCl—→2VO2Cl＋H
2O
(7) 5VO2＋＋MnO4－＋H2O—→5VO
2＋＋Mn2＋＋2H＋
(8) 2Cr(OH)
3＋4OH－＋3ClO－—→2CrO42－＋5H2O＋3Cl－
6 选择最合适的方法实现下列反应：
(1) 溶解金属钽； (2) 从含有铝的水溶液中沉淀出锆；
(3) 制备氯化铼； (4) 溶解WO
3。
解：(1) 溶解金属钽 2Ta＋O2 —→ Ta2O
5 Ta
2O
5＋10HF(aq) —→ 2TaF5＋5H2O
TaF
5＋2KF —→ K2TaF
7 323 K 331 K
413 K
粉红 粉红 紫红 蓝
Cl－
八面体型 H2O 四面体型 熔融
△
△ Fe
HCl
Fe2＋
Fe3＋Fe(OH)
2
OH－
O
2
Fe(OH)
3 H＋
FeO
42－ KI
OH－ Cl
2
BaFeO
4Ba2＋Fe
2O
3Fe
3O
4 C
△F－ FeF
63－
Fe(C
2O
4)
33－
C
2O
42－
