结构化学基础总结

结构化学基础总结第一章：量子力学基础知识一、3个实验1、黑体辐射实验：（1）黑体：被认为是可以吸收全部外来辐射的物体，是理想的辐射体。

理想黑体可以吸收所有照射到它表面的电磁辐射，并将这些辐射转化为热辐射，其光谱特征仅与该黑体的温度有关，与黑体的材质无关。

可见光：400-700nm（2）假设：黑体吸收或发射辐射的能量是不连续的，而是分子一份一份的，即，量子化的。

E=hμ2、光电效应实验和Einstein光子学说：光量子化和光的波粒二象性本质。

（1）Einstein提出来了光量子（光子）。

波的性质：衍射、干涉。

E=hμ粒子的性质：反射、折射。

P=h/λ光子的动能与入射光的频率成正比，与光的强度无关。

（2）Heisenberg不确定度关系：Δq∙Δp≥ℏΔq坐标不确定量；Δp动量不确定量；q广义坐标单缝衍射：某粒子坐标确定得愈精确，其相应动量就愈不确定。

h可作为区分宏、微观粒子的标准：宏观h=0，微观h不能看作0。

3、氢原子光谱与Born氢原子模型：（1）氢原子光谱：指的是氢原子内之电子在不同能级跃迁时所发射或吸收不同波长、能量之光子而得到的光谱。

氢原子光谱为不连续的线光谱，自无线电波、微波、红外光、可见光、到紫外光区段都有可能有其谱线。

根据电子跃迁的后所处的能阶，可将光谱分为不同的线系。

（2）在卢瑟福模型的基础上，玻尔提出了电子在核外的量子化轨道，解决了原子结构的稳定性问题，描绘出了完整而令人信服的原子结构学说。

定态假设：原子的核外电子在轨道上运行时，只能够稳定地存在于具有分立的、固定能量的状态中，这些状态称为定态（能级），即处于定态的原子能量是量子化的。

此时，原子并不辐射能量，是稳定的。

激发态：原子受到辐射、加热或通电时，获得能量后电子可以跃迁到离核较远的轨道上去，即电子被激发到高能量的轨道上，这时原子处于激发态。

处于激发态的电子不稳定，可以跃迁到离核较近的轨道上，同时释放出光子。

二、量子力学基本假设1、假设1：对于一个量子力学体系，可以用坐标和时间变量的函数ψ(x,y,z,t)来描述，它包括体系的全部信息。

这一函数称为波函数或态函数，简称态。

（1）不含时间的波函数ψ(x,y,z)称为定态波函数。

由于空间某点波的强度与波函数绝对值的平方成正比，即在该点附近找到粒子的几率正比于ψ*ψ，所以通常将用波函数ψ描述的波称为几率波。

在原子、分子等体系中，将ψ称为原子轨道或分子轨道；将ψ*ψ称为概率密度，它就是通常所说的电子云，它表示：时刻t，粒子1出现在q1处，同时粒子2出现在q2处的概率密度；ψ*ψdτ1dτ2表示：时刻t，粒子出现在q1附近的体积元dτ1内，同时，粒子2出现在q2附近体积元dτ2内的概率。

（2）概率波品优性的三个条件：单值、连续、有限（平方可积）（3）归一化条：∫ψ*ψdτ=11√k归一化系数，或归一化常数。

2、假设2：对一个微观体系的每一个可观测的物理量，都对应着一个线性自厄算符。

算符：作用对象是函数，作用后函数变为新的函数。

（1）线性算符：作用到线性组合的函数等于对每个函数作用后的线性组合的算符。

Â(c1f1+c2f2)=c1Âf1+c2Âf2（2）厄米算符：(自厄算符Hemite Operator)应满足：ψ1*(Aψ2)dτ=ψ2(Aψ1)*dτ（3）相等：Âu=B̂u 则Â=B̂相加：Âu+B̂u=Cû则Â+B̂=Ĉ相乘：ÂB̂u=F̂u 则ÂB̂=F̂（4）时空坐标算符是自己：q̂(x,y,z)=q t=t3、假设3：若某一物理量A的算符Â作用于某一状态函数ψ后：等于某一常数a乘以ψ，即：Âψ=aψ那么，对ψ所描述的这个微观体系的状态，其力学量A具有确定的数字a。

a称为物理量算符Â的本征值，ψ称为Â的本征态或本征函数。

在量子力学中，最重要的本征方程是能量的本征方程，即：定态Schrödinger方程：Ĥψ=Eψ(−t22m∇2+u)ψ=Eψ厄米算符的两个重要性质：厄米算符的本征值都是实数（物理量的测量值是实数）；对一围观体系，厄米算符Â的本征函数系构成一个正交归一的函数组。

本征函数的正交性是由它们的对称性决定的。

厄米算符的简并本征函数不一定正交，但可用数学处理使其正交。

4、假设4：态叠加原理：若ψ1，ψ2，…ψn为某一微观体系的可能状态，则由它们线性组合Ψ=c1ψ1+c2ψ2+…+c nψn的c i越大，相应的ψi的贡献越大，c i2与ψi在Ψ中所占的百分比相关。

本征态：平均值即本征态。

一千次测量，有同一个a，测量值永远是本征值。

非本征态：平均值即本征值。

5、假设5：Pauli原理：在同一原子轨道或分子轨道上，最多只能容纳两个电子，这两个电子的自旋状态必须相反。

或者：对于多电子体系，波函数对于交换任意两个电子是反对称的。

微观体系的完全波函数，在任意两粒子交换空间坐标和自旋坐标时，对于玻色子体系是对称的，对于费米子体系是反对称的。

三、箱中粒子的Schrödinger方程及其解1、一维势箱定态的Schrödinger方程：−ℏ22md2dx2ψ(x)=Eψ(x)2、解的讨论：（1）一维势箱能级公式：E=n2h28ml2n=1，2，3…能量量子化：n 不同，能量取一系列不连续的分立值；零点能效应：能量最低的状态为基态，基态的能量即为零点能；离域效应：由于粒子运动范围扩大而产生能量降低的效应。

（2）一维势箱波函数ψ(x )=√2l sin nπx l（3）几率波长：λ=h p =2l n（4）波函数的正交归一性。

第二章：原子的结构和性质一、氢原子与类氢原子体系（单电子原子体系）（1）Schrödinger 方程：−ℏ22m ∇2ψ−Ze 2k 0rψ=Eψ (k 0=4πε0) （2）分离变量：由Y 方程得到Θ方程和Φ方程，再加上R 方程。

（3）方程的解：Φ方程与磁量子数m 有关，m=0，±1，±2，…Θ方程与角量子数l 有关，l=0，1，2，3，…（对应亚壳层s 、p 、d 、f…）R 方程与主量子数n 有关，n=1，2，3，…（对应壳层K 、L 、M 、N…）二、量子数的物理意义1、主量子数n ：单电子原子能量E 只与n 有关。

能量为负，电子离核无穷远时，作零点能，能量最低的基态。

简并度：相同n 下，而l 、m 不同的原子轨道有n 2个。

2、角量子数l ：Ψn,l,m 是角动量平方算符的本征函数（实复都是）。

Ψ所代表的状态，角动量平方有确定值：|M |=√l (l+1)ℏ3、磁量子数m ：决定轨道角动量的方向，而l 决定轨道角动量的大小。

角动量在Z 方向分量的算符：M Z ̂=−ih 2π∂∂ϕ三、原子轨道轮廓图四、多电子原子结构1、Hamilton算符Ĥ=−ℏ2m∇N2−∑(ℏ2m∇i)2−∑(Ze24πε0r i)+∑e24πε0r ijni<jnini=12、单电子近似：将每个电子的运动看成是它们在原子核势场和其他电子产生的势场，二者的合成势场中的独立运动。

由于Hamilton算符中含有r ij，不能采用变量分离法解Schrödinger方程，因此多电子原子的波函数没有精确解，只有近似解。

将其它电子对某一电子的相互作用，采用平均场近似，最简单的是用屏蔽效应来考虑，这样总波函数就是每个单电子波函数的Slater行列式。

3、Slater行列式：以电子指标为行，自旋轨道指标为列。

五、原子光谱1、从一个指定的原子的电子组态出发，可产生不同大小的原子轨道角动量和自旋角动量，为表明这些不同的原子状态，规定符号2S+1L。

（2S+1）：自选多重态。

2、三个角动量的耦合：先两个耦合后再与另一个耦合，与耦合的顺序有关。

轻原子：自旋角动量与自旋角动量耦合为总自旋角动量S，轨道角动量与轨道角动量耦合为总轨道角动量L，S和L耦合成总角动量J。

重原子：每个电子的自旋角动量与轨道角动量先耦合成该电子的总角动量j，j与j再耦合成总角动量J。

3、由已知的电子组态，求光谱项，重点求能量最低的光谱项：2S+1L；进一步考虑自旋轨道相互作用：光谱支项：2S+1L J。

4、Hund规则：（1）Hund第一规则：原子在同一组态时，S值越大光谱项能量越低，S值相同时，L值越大其能量越低；（2）Hund第二规则：S、L都相同时，对于正谱项J值小能量低；对于反谱项J值大能量低。

（正谱项：从空轨道到半充满之前；反谱项：从半充满到全充满。

）5、空穴规则：一个亚层上填充n个电子，与留下n个空穴产生的谱项相同。

6、原子光谱跃迁规则：L-S耦合。

第三章：共价键理论和分子的结构一、原子和分子的区别：分子有多个原子核（正电中心）。

1、定核近似（BO近似）：电子近似地在一个固定的核势场中运动。

主要问题是电子相对于原子核的运动。

2、分子轨道：描述分子中单个电子运动的波函数。

二、变分法原理对于任意一个品优波函数ψ（试探性波函数），用体系的哈密顿算符求得的能量平均值，总是大于或等于体系基态的能量（E0），即：〈E〉=∫ψ*Ĥψdτ∫ψ*ψdτ≥E0因此，可以用带参数的波函数，通过对参数求极值，从而得到尽可能接近真实体系的波函数。

1、线性变分法：选试探函数为线性函数ψ=c1ψ1+c2ψ2+…+c nψn，其中已知函数，因此找到一组常数c，使其平均能量极小，这时的试探函数就接近真实体系的波函数。

2、原子轨道组合分子轨道（LCAO MO）：若基函数选为原子轨道。

变分法可得久期行列式：有n个原子轨道，就可以得到n个分子轨道。

对于双原子分子，通常选能量相近的两个原子轨道，且对称性匹配，变分得到两个分子轨道，一个分子轨道的能量比原子轨道的能量低，叫成键轨道，另一个分子轨道的能量比原子轨道的能量高，叫反键轨道。

对称性不匹配的原子轨道S ij=0不能组合成分子轨道。

3、分子轨道按对称性分类（选键轴为z方向）：（1）从z方向看，没有节面，成圆柱形对称，叫σ轨道。

（2）从z方向看，有一个节面，叫π轨道。

（3）从z方向看，有两个节面，叫δ轨道。

4、同核双原子分子轨道的能级顺序：氮分子之前（包括氮分子）：π2p<σ2p；氧分子之后（包括氧分子）：σ2p<π2p。

5、分子的顺磁性和反磁性：有未成对电子的分子，顺磁性；没有未成对电子的分子，反磁性。

三、杂化轨道理论概念：在形成分子时，由于原子间相互作用，同一原子中能量相近的不同原子轨道重新组合成一组新轨道从而改变原有轨道的形态，这一过程称为杂化。

所形成的新轨道成为杂化轨道。

1、基本要点：杂化后的总轨道数和总能量不变，原有轨道的能量、成分、形状都有改变。

2、杂化类型：（1）重排杂化轨道有原子轨道线性组合而成；（2）杂化轨道彼此正交归一；（3）单位轨道的贡献为1；（4）遵循轨道守恒和能量守恒。