结构化学分子的对称性

ˆ ˆ2 ˆ3 ˆn ˆ 2n ˆ 2n C 2n , C 2n , C 2n , , C 2n , , C 2n 1 , C 2n E
而
ˆ n n 2π 2π C ˆ C 2n 2 2n 2
ˆ C 2 z
x, y, z
2
x, y, z
1
ˆ i
ˆ σ xy
x, y, z
3
并延长到反方向等距离处而使分子复原,这一点就是对
称中心 i ,这种操作就是反演.
(4) 象转轴和旋转反映操作 反轴和旋转反演操作 旋转反映或旋转反演都是复合操作，相应的对 称元素分别称为象转轴Sn和反轴In . 旋转反映(或旋 转反演)的两步操作顺序可以反过来.
对于Sn，若n等于奇数，则Cn和与之垂直的σ都
而唯一地被定义了——至少在抽象地意义上是如此。上述概念 可以方便地呈现在群的乘法表的形式中。 一个h阶有限群的乘法表由h行和h列组成，共h2 个乘积； 设行坐标为x，列坐标为y，则交叉点yx,先操作x，再操作y；对 称操作的乘法一般是不可交换的，故应注意次序。 在群的乘法表中，每个元素在每一行和每一列中被列入一 次而且只被列入一次，不可能有两行或两列是全同的。每一行 或每一列都是群元素的重新排列，这就是群的重排定理。
四阶群只有两种，其乘法表如下
G4 E A B C E E A B C A A B C E B B C E A C C E A B G4 E A B C E E A B C A A E C B B B C E A C C B A E
H2O分子的所有对称操作形成的C2v点群的乘法表如下：
G4
E E
ˆ C2 ˆ C2
ˆ 2 C 1C 1 , Cn ˆ n ˆ n
ˆ 3 C 1C 1C 1 , Cn ˆ n ˆ n ˆ n
一个Cn旋转轴能生成n个旋Байду номын сангаас操作：
ˆ 1 , C 2 , , C n1 , C n E ˆ ˆ Cn ˆ n n n
n值最大的对称轴称为主轴(有少数例外)，其
它为非主轴或副轴。
3. 偶次旋转轴和与它垂直的对称面的组合： 一个偶数次的旋转轴和一个垂直于它的对称面组合，
其交点必是一个对称中心。
事实上，对称中心由一个C2轴和一个垂直于它的对
称面σh组合得到，而偶数次的旋转轴同时必是一个
C2旋转轴，因此一个偶数次的旋转轴和一个垂直于
它的对称面必定产生一个对称中心。
一个偶数次的旋转轴C2n可以产生2n个对称操作：
对称面用符号σ来表示。
反映操作是指将分子中每一个原子向对称 面引垂线，然后延长相同距离使分子复原的操 作。
C2H2Cl2
σ
(2) 对称面和反映
一个对称面生成一个对称操作。 连续进行两次反映操作，相当于恒等操作。这样：
ˆ E, n为 偶 数 ˆ σ ˆ n为 奇 数 σ, 按与主轴的关系，对称面可分为三种：
n
σ v面：包含主轴的对称面； σ h面：垂直于主轴的对称面； σ d面：包含主轴且平分相邻两个垂直于主轴的C2轴 的夹角的对称面；
(2) 对称面和反映
H2O
σv
C2
σv
主轴C4轴
σd
σh
C2轴
C2轴
C2(z)
d '
d
C2(x)
C2(y)
(3) 对称中心和反演
分子中若存在一点,将每个原子通过这一点引连线


ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ C 2 σ v σ v C 2 σ v σ v C 2 C 2 E ˆ ˆ ˆ (d)有逆元素： C 2 1 C 2 , σ v 1 σ v , ˆ
(2) 群的乘法表
假若有一个有限群的h个元素的完全而不重复的名单，并
且知道所有可能的乘积(有h2个乘积)是什么，那么这个群就完全
(b) 恒等元素：在集合G中必有一个恒等元素E，满
足RE＝ER＝R，R是集合G中任意一个元素。
(c) 缔合性：设A、B、C为集合G中的任意元素，则 (AB)C=A(BC)。但是一般地，乘法交换律不成立，即 AB≠BA。
(d) 逆元素：集合G中任一元素R都有逆元素R-1，且
逆元素R-1也是集合G中的元素，满足RR-1＝R-1R＝E 上述是判断一个集合是否形成一个群的标 准，也是群的四个基本性质。
群的阶：群中元素的数目称为群的阶h。 有限群：群中元素的数目为有限的群。 无限群：群中元素的数目为无限的群。 子群：当群中部分元素满足群的四个条件时，则这 部分元素所构成的群为原群的子群。 点群：一个有限分子的全部对称操作(而不是对称元 素)构成一个群，该群称为分子的点群。 点群中点的含义：(1)这些对称操作都是点操作，操 作时分子中至少有一点不动；(2) 分子的全部对称元 素至少通过一个公共点。
相对位置同时存在时，必能导出第三个对称元素，
这叫对称元素的组合。
下面介绍常见的几种对称元素的组合：
(3) 对称元素的组合 1. 两个旋转轴的组合： 绕相交成θ角的两个C2 轴的转动，其乘积是一个 绕垂直于这两个C2轴所在平面的另一个轴的2θ转 动。
ˆ ˆ ˆ 特殊情况： C 2 x C 2 y C 2 z
(1) 旋转轴和旋转操作
在BF3分子中，通过B原子垂直于分子平面的直线是一个三次旋转轴
ˆ2 C3
ˆ C3
ˆ C3
(a)
(b)
ˆ3 ˆ C3 E
ˆ C3
(c)
(d)
(2) 对称面和反映
对称面是平分分子的平面，在分子中除了
位于该平面上的原子外，其他原子成对地排在
该平面的两侧，它们通过反映操作可以复原。
E
ˆ σv ˆ σv ˆ σv
E
ˆ σv ˆ σv ˆ σv
ˆ C2
E
σv
E
ˆ C2
ˆ C2
ˆ σv
C2
ˆ σv ˆ σv
ˆ σv ˆ σv
σv
ˆ σv
ˆ C2
C2v点群的乘法表
(3) 对称元素的组合 一个分子中有多个对称元素存在，根据对称操
作的乘法关系可以证明，当两个对称元素按一定的
其组合).
第一节 分子的对称操作与对称元素
分子中的四类及相应的对称操作如下:
对称元素
旋转轴 Cn 对称面 σ 对称中心 i 象转轴 Sn(或反轴 In)
对称操作
ˆ 旋转 C n
反映
ˆ
反演 iˆ
ˆ ˆ 旋转反映 S n (或旋转反演 I n )
(1) 旋转轴和旋转操作
分子中若存在一条轴线，绕此轴旋转一定角度 能使分子复原，就称此轴为旋转轴, n次旋转轴用
独立存在，有2n个对称操作； 若n等于偶数，则有
Cn/2与Sn共轴，但Cn和与之垂直的σ并不一定独立存
在，有n个对称操作.
试观察以下分子模型并比较:
CH4中的象转轴S4与旋转反映操作
•
注意: C4和与之垂直的σ都不独立存在
(4) 象转轴和旋转反映操作 反轴和旋转反演操作
(1) 重叠型二茂铁具有S5， 所 以, C5和与之垂直的σ也都独 立存在；
以H2O为例来说明：
H2O分子的对称操作的完全集合为
ˆ ˆ ˆ ˆ G E, C 2 , σV , σV


ˆ C2
σv
C2
ˆ σv σv
σv
ˆ σv
ˆ ˆ ˆ (a)满足封闭性：如：C 2 σ v σ v
ˆ (b)有恒等元素：恒等操作 E
(c)满足缔合性： C σ σ C σ σ σ σ E ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆv ˆv ˆ 2 v v 2 v v
这意味着一个Cn轴和一个垂直于它的C2轴的存在， 必然要求存在有一组n个C2 轴，其相邻间的夹角 为2π/2n。
2. 两个对称面的组合：
两个相交成θ角的对称面的反映，其乘积是绕交线 所定义的旋转轴的2θ转动。 即：两个对称面必然产生一个旋转轴。 推论：若存在一个旋转轴Cn和一个包含它的对称 面，则必存在n个被分开成2π/2n角的对称面。
第四章 分子的对称性
4.1 对称操作和对称元素 4.2 对称操作群和对称元素的组合 4.3 分子的点群 4.4 分子的对称性与偶极矩、旋光性
第一节 分子的对称操作与对称元素
对称操作：不改变
图形中任何两点的
对称元素：旋转轴
距离而能使图形复
原的操作；
对称操作：旋转
对称元素：对称操
作据以进行的几何
要素(点、线、面及
符号Cn来表示 。
绕旋转轴旋转一定角度能使分子复原的操作称 为旋转操作。符号为： ˆ Cn 能使物体复原的最小旋转角称为基转角(α)， Cn轴的基转角α=2π/n。旋转角度按逆时针方向计算。 和Cn轴相应的基本旋转操作为
ˆ1 简写为： Cn ˆ Cn
(1) 旋转轴和旋转操作
当旋转角度等于基转角的2倍、3倍等整数倍时， 分子也能复原。这些旋转操作分别记为：
(2) 甲烷具有S4 ，所以, 只有C2 与S4共轴，但C4和与之垂直的σ
并不独立存在.
第二节 对称操作群与对称元素的组合
(1) 群的定义： 设元素A，B，C，属于集合G，在G中定义 有称之为“乘法”的某种组合运算。如果满足以
下四个条件，则称集合G构成群：
(a) 封闭性：设A和B为集合G中的任意两个元素， 且AB＝C，则C也必是集合G中的一个元素；