安徽高中化学竞赛结构化学第四章分子的对称性习题-教学文档

一、填空题
1.群的表示可分为可约表示和不可约表示。

2.判断分子有无旋光性的标准是是否具有反轴。

3. 分子有无偶极矩与分子对称性有密切关系，只有属于C n和C nv这两类点群的分子才具有偶极矩，而其它点群的分子偶极矩为0。

二、选择题
1. CO2分子没有偶极矩，表明该分子是【D 】
A. 以共价键结合的
B. 以离子键结合的
C. V形的
D. 线形的，并且有对称中心
2. 根据分子的对称性，可知CCl4分子的偶极矩等于【A 】
A. 0
B. 1.03
C. 1.85
D. 1.67
3. 组成点群的群元素是什么【A 】
A. 对称操作
B. 对称元素
C. 对称中心
D. 对称面
4. CH4属于下列哪类分子点群【A 】
A. T d
B. D h
C. C3v
D. C s
5. H2O属于下列哪类分子点群【 A 】
A. C2v
B. C3v
C. C2h
D. O h
三、回答问题
1. 找出H2O分子和NH3分子的对称元素和对称操作及其所属点群，并建立其对称操作的乘积表。

课本第125页：表4.2.1和表4.2.2
课本第142页：表4.6.3。

۞ 具有偶极矩分子所属的点群：
Cn, 偶极矩在转轴上； Cnv, 偶极矩在平面交线（转轴）上 Cs, 在对称面上 C1, 无对称性的分子 其它点群的分子没有偶极矩。
双原子分子的偶极矩：
同核双原子分子： 0 异核双原子分子： 0
偶极矩大，极性大，通常电负性差异大。
多原子分子的偶极矩：
对于n＝奇数，Sn＝ Cn+ h Cnh n＝偶数：
对称元素：（1）n=4的倍数：Sn 群阶（n为偶数）：n
n阶
（2）n4的倍数：Cn/2+ i
n阶
5、Dn点群 Cn+ nC2(Cn) Dn
对称元素：Cn+ nC2(Cn)
对称操作：2n个
Dn :

ˆ1, C ˆ 2 , , C ˆ n 1 , C ˆ (1) , C ˆ (1) , , C ˆ (1) ˆ, C E n n n 2 2 2
确定分子点群的流程简图
4.4 分子的偶极矩和极化率
分子的永久偶极矩和分子的结构 偶极矩的定义：偶极矩 是正负电荷重心间的距离矢量 r 与电荷量q 的乘积，即：

qr

偶极矩的方向为正电荷重心指向负电荷重心。
对于多原子分子，偶极矩为： qi ri
用来判断手性分子的几种结构特征： 含有不对称C（或 N）的化合物：有 机上，常用有无不 对称C作为有无旋 光性的标准。
例外
螺旋型分子：无论有无不对称C均有旋光性，无 例外。
螺旋型分子都是手性分子， 旋光方向与螺旋方向一致；匝
数越多旋光度越大；螺距小者
旋光度大；分子旋光度是螺旋 旋光度的代数和.
（2）n＝奇数：Cn，h，I2n

(x‘, y’, z‘) 的变换, 可用下列矩阵方程表达:
x' a b c x
y'
d
e
f
y
z' g h i z
图形是几何形式 矩阵是代数形式
x ' ax by cz
y
'
dx
ey
fz
z ' gx hy iz
8
恒等元素 E 和恒等操作 Ê
此操作为不动动作，也称主操作或恒等操作。任何分 子都存在恒等元素。恒等操作对向量（x, y, z）不产生任何 影响。对应单位矩阵。
Cˆ64 Cˆ32
11
旋转操作是实动作，可以真实操作实现。 若将 z 轴选为旋转轴，旋转操作后新旧坐标间的关系为:
y
(x', y')
x'
x cos sin 0 x
α
(x, y)
y'
Cˆ
(
)
y
sin
z'
z 0
cos
0
0
y
1 z
x
x ' x cos y sin
3.存在一恒等元素 若AG, E G,则EA AE A E为恒等元素
4.每个存在逆元素 若AG,则必存在B G,且AB BA E B为A的逆元素，记作A1 B
37
4.2.2 群的乘法表
以NH3分子为例
c
b
y
x
a
1. 写出所有对称操作：表头，表列
C3v E C31 C32 a b c
一个Cn轴包含n个旋转操作 ：
Cˆn
,
Cˆn2
,
Cˆn3
,

S3 = h + C 3
S 4：
ˆ1 ˆ 1 ˆ 1 S 4 hC4
ˆ2 ˆ 2 ˆ 2 ˆ1 S 4 h C4 C2 ˆ4 ˆ 4 ˆ 4 ˆ S 4 h C4 E
ˆ3 ˆ 3 ˆ 3 ˆ ˆ 3 S 4 h C4 h C4
S S 5：ˆ
S 4 的操作中既没有h，也没有C4，是真正的映轴
ˆ1 C4
4 3
iˆ
4 3 3 4 2 1
iˆ
2 1
ˆ1 C4
对称元素的独立性
• 分子中的某一对称元素，不依赖于分子内 的其它元素或元素的结合而独立存在。
不同轴次的I所包含的操作
I 1：
ˆ ˆ ˆ1 ˆ I11 i 1C1 i 1
ˆ ˆ1 ˆ I 2 i 1C 2 h
ˆ ˆ ˆ ˆ I12 i 2C12 E ˆ2 ˆ ˆ 2 ˆ I 2 i 2C 2 E
I 6 C3 h
由此可知：对于反轴In有 Cn + i In ＝ 2n个操作 n为奇数
Cn/2 + h n个操作 n为偶数但不是4的倍数
In n个操作 n为4的倍数(同时有Cn/2与
之重叠)
旋转反映操作和映轴
旋转反映操作：绕轴转360/n，接着按垂直于轴的镜面 进行反映
ˆ ˆ ˆ S C n h h C n 旋转轴Cn和垂直于Cn镜面h的组合
绕轴转360n接着按垂直于轴的镜面进行反映的组合不同轴次的s所包含的操作n个操作n为偶数但不是4的倍数2n个操作n为奇数n个操作n为4的倍数2nn为奇数n为4的倍数对称操作对称元素旋转第一类对称操作实操作旋转轴第一类对称元反演第二类对称操作虚操作对称中心第二类对称元反映镜面旋转反演在一定的坐标系下对物体进行对称操作使得其对应的坐标发生改变对这种坐标的变化关系可以使用矩阵来描述

4.1.2 反演操作和对称中心
与对称中心 i 对应的对称操作叫反演或倒反 i 。 若将坐标原点放在对称中心处，则反演操作将空间 任意一点（x, y, z）变为其负值（-x, -y, -z），反演操

作的矩阵表示为：
y
i
x
x ' 1 0 0 x ' y y 0 1 0 z' z 0 0 1
3
C
1
1 3
C32
1 2
E
3
2 2
1 C3
1
2
3
C
2 3
3
1
1 ˆ2 2 ˆ1 ˆ ˆ ˆ C3C3 C3 C3 E
操作和逆操作
ˆ 的逆，反之 A ˆ为 A ˆ ˆ BA ˆˆ E ˆ ,则 B ˆ 也为 逆操作: 若 AB ˆ 的逆。 B
写为 显然，对于 C
1 ˆ ˆ A B 1 ˆ ˆ BA
两个 d 反式二氯乙烯 ClHC=CHCl
平面型分子中至少有一个镜面，即 分子平面。
镜面的例子
一个 v
一个包含OH键 的平面 另一个垂直于它
两个 d
H2O
镜面的例子
CO2 , H2, HCl 等直线分子有无数个 v 镜面
4.1.4 旋转反演操作( Î n )和反轴(In )
这一个复合对称操作：先绕轴旋转3600/n(并未进入等价 图形)，接着按对称中心(在轴上)进行反演(图形才进入等价 图形)。对应的操作为:
基转角: a =(360/n)°能使物体复原的最小旋转角
ˆ C 1 ˆ C 3
360 a 360 1 360 a 120 3
ˆ C 2 ˆ C 4

X射线晶体学需要制备晶体样品，通过X射线照射晶 体并记录衍射数据，再通过计算机软件分析衍射数 据，最终得到分子的晶体结构。
X射线晶体学对于理解分子结构和性质具有重要意义 ，尤其在化学、生物学和材料科学等领域中广泛应 用。
分子光谱方法
分子光谱方法是研究分子对称 性的另一种实验方法。通过分 析光谱数据，可以确定分子的 振动、转动和电子等运动状态 ，从而推断出分子的对称性。
04
分子的点群
点群的分类
80%
按照对称元素类型分类
分子点群可按照对称元素类型进 行分类，如旋转轴、对称面、对 称中心等。
100%
按照对称元素组合分类
分子点群可按照对称元素的组合 进行分类，如Cn、Dn、Sn等。
80%
按照分子形状分类
分子点群可按照分子的形状进行 分类，如线性、平面、立体等。
点群的判断方法
分子没有对称元素，如 NH3。
分子有一个对称元素， 如H2O。
分子有两个对称元素， 如CO2。
分子有多个对称元素， 如立方烷。
02
分子的对称性
对称面和对称轴
对称面
将分子分成左右两部分的面。
对称轴
将分子旋转一定角度后与原分子重合的轴。
对称中心
• 对称中心：通过分子中心点，将分子分成互为镜像的两部分。
具有高对称性的分子往往表现出较弱的磁性，因为它们具有较低的轨道和自旋分 裂能。相反，对称性较低的分子可能表现出较强的磁性，因为它们的轨道和自旋 分裂能较高。
对称性与化学反应活性
总结词
分子对称性对化学反应活性也有重要影响，可以通过对称性 分析来预测和解释分子的化学反应行为。
详细描述
具有高对称性的分子往往具有较低的反应活性，因为它们的 电子云分布较为均匀，难以发生化学反应。相反，对称性较 低的分子可能具有较高的反应活性，因为它们的电子云分布 较为不均匀，容易发生化学反应。

2 2c2 1
c 1 0 , c 2 c 3
1 2
将x＝－2代入久期方程，得：
2c1 c 2 c 3 0 c1 2c2 c 3 0 c1 c 2 2c3 0
c1 c2 c3
1 根据归一化条件，得：c1 c2 c3 3
这样，就得到分子的分子轨道及相应能量为：
久期方程
0 c3 0 c4 0
c3 xc4 0
丁二烯的HMO处理
(3) 解久期方程确定π分子轨道的能量：
x 1 0 0 1 x 1 0 0 0 1 x 1 0 0 1 x
展开，整理，得：
4
按第一行展开，得：
x x1 0
2
1 x 1
0
1
1 x 1
0 1 0 x
10 x 0
σ
为使久期方程有非零解，则对应的久期行列式应等于零。
x 1 1
1 x 1
1 1 0 x
展开，得：
x 3x 2 0
3
解之，得：
x1 x2 1, x3 2 c1 c2 c3 0
将x＝1代入久期方程，得：
再结合归一化条件，还是无法求出c1，c2，c3的值。因此，必须 采取对称性来进行处理。
(1) 丁二烯的分子轨道为：
ψ c11 c2 2 c3 3 c4 4
(2) 建立久期方程：
β 0 0 c1 α E β αE β 0 c 2 0 0 β αE β c 3 0 β α E c 4 0
k
HMO 法
（3）自由价Fi（即第i个原子剩余成键能力的相对大 小） Fi = Fmax - ∑Pij

第四章分子对称性习题1、NF3分子属于_____________点群。

该分子是极性分子，其偶极矩向量位于__________上。

2、画出正八面体配位的Co(en)33+的结构示意图，指明其点群。

3、写出下列分子所属的点群：CHCl3，B2H6，SF6，NF3，SO32-4、下列说法正确的是：---------------------------- ( )(A) 凡是八面体络合物一定属于O h点群(B) 凡是四面体构型的分子一定属于T d点群(C) 异核双原子分子一定没有对称中心(D) 在分子点群中对称性最低的是C1群，对称性最高的是O h群5、判别分子有无旋光性的标准是__________。

6、偶极矩μ=0，而可能有旋光性的分子所属的点群为____________；偶极矩μ≠0，而一定没有旋光性的分子所属的点群为___________。

7、下列各组分子中，哪些有极性但无旋光性？----------------------------------- ( )(1)I3-(2)O3(3)N3-分子组：(A) 1，2 (B) 1，3 (C) 2，3 (D) 1，2，3 (E) 28、在下列空格中打上"+"或"-"以表示正确与错误。

分子所属点群C i C n vD n T d D n d分子必有偶极矩分子必无旋光性9、HCl的偶极矩是3.57×10-30C·m，键长是1.30Å。

如果把这个分子看作是由相距为1.30 Å 的电荷+q与-q组成的，求q并计算q/e。

(e=1.602×10-19C)10、分子有什么对称元素？属于何种点群？写出该群的乘法表。

11、CO2分子没有偶极矩，表明该分子是：-------------------------------------( )(A) 以共价键结合的(B) 以离子键结合的(C) V形的(D) 线形的，并且有对称中心(E) 非线形的11、一个具有一个三重轴、三个二重轴、三个对称面和一个对称中心的分子属于_______________________点群。

第四章 分子对称性和群论基础
1.对称操作和对称元素 2.对称操作群及对称元素的组合 3.分子的点群 4.分子的偶极矩和极化率 5.分子的手性和旋光性 6.群的表示
4.4. 分子的偶极矩和极化率
Dipole Moment： µ = qr
r
q
-q
分子的对称性可以判断偶极矩是否存在。
1. 只有分子的电荷中心不重合，才有偶极矩。 2. 偶极矩方向是由正电中心指向负电中心。
矢量表达式：
µx α xx α xy α xz Ex
µ y = α yx α yy α yz Ey
µz
α
zx
α zy
α zz Ez
极化率的计算-由折光率算极化率
α
=
3ε 0 (n2
N A(n2
−1)M + 2)d
293K时水n=1.3330；ε0=8.854×10-12J-1·C2·m2
分子的对称性
分子有无偶极矩
分子偶极矩的大小
分子的结构性质
分子的偶极矩和分子结构
例如：Pauling 用µ/er值作为键的离子性的判据
分子 CO
µ/(1030C·m)
0.39
r/(10-10m) 1.1283
µ/er 0.02
强共价键
共 离 HF
价 子 HCl 性性 增 减 HBr
强 弱 HI
6.37
但是，现代科学中一直有一个未解之谜：为什么组成我们机体的重 要物质——蛋白质都是由L-氨基酸构成？而构成核糖核酸的糖又都是D 型？大自然这种倾向性选择的根源何在——它是纯粹的偶然因素还是有 着更深刻的原因？
许多科学家都关注着自然界这一类对称性破缺. 1937年，Jahn与 Teller指出，非线型分子不能稳定地处于电子简并态，分子会通过降低 对称性的畸变解除这种简并. 例如，MnF3中Mn3+周围虽然有6个F-配位 ，却不是标准的正八面体，而是形成键长为0.179、0.191、0.209 nm的3 种Mn-F键. 在线型分子中,类似地也有Renner-Teller效应. 1956年，李政 道、杨振宁提出弱相互作用下宇称不守恒假说，同年由吴健雄等证实. 到了21世纪, 物理学提出了五大理论难题,其中之一就是对称性破缺问题.

结构化学习题答案第4章------------------------------------------作者------------------------------------------日期组长:070601314组员:070601313070601315070601344070601345070601352第四章双原子分子结构与性质1.简述LCAO-MO 的三个基本原则，其依据是什么？由此可推出共价键应具有什么样的特征？答：1.（1）对称性一致（匹配）原则：φa =φs而φb=φpz时，φs和φpz在σˆyz 的操作下对称性一致。

故σˆyz ⎰φs Hˆφpzdτ=βs, pz，所以，βs , pz≠ 0 ，可以组合成分子轨道（2）最大重叠原则：在αa和αb 确定的条件下，要求β值越大越好，即要求S ab 应尽可能的大（3）能量相近原则：当αa =αb时，可得h =β，c1a= c1b, c1a=- c1b,能有效组合成分子轨道；2.共价键具有方向性。

2、以H2+为例，讨论共价键的本质。

答：下图给出了原子轨道等值线图。

在二核之间有较大几率振幅，没有节面，而在核间值则较小且存在节面。

从该图还可以看出，分子轨道不是原子轨道电子云的简单的加和，而是发生了波的叠加和强烈的干涉作用。

图4.1 H + 的ψ1(a)和ψ2(b)的等值线图研究表明，采用LCAO-MO 法处理H2+是成功的，反映了原子间形成共价键的本质。

但由计算的得到的Re=132pm，De=170.8kJ/mol，与实验测定值Re=106pm、De=269.0 kJ/mol 还有较大差别，要求精确解，还需改进。

所以上处理方法被称为简单分子轨道法。

当更精确的进行线性变分法处理，得到的最佳结果为Re=105.8pm、De=268.8 kJ/mol，十分接近H2+的实际状态。

成键后电子云向核和核间集中，被形象的称为电子桥。

通过以上讨论，我们看到，当二个原子相互接近时，由于原子轨道间的叠加，产生强烈的干涉作用，使核间电子密度增大。

第四章 分子的对称性1、HCN 和CS 2都是线性分子。

写出该分子的对称元素解：HCN 分子构型为线性不对称构型，具有的对称元素有：C ∞，n σV ； CS 2分子为线性对称性分子构型，具有对称元素有：C ∞，nC 2, n σV ,σh 2、写出H 3CCl 分子的对称元素 解：H 3CCl 的对称元素有：C 3，3σV3、写出三重映轴S 3和三重反轴I 3的全部对称操作 解：S 31=C 3σ; S 32=C 32 ; S 33=σ; S 34= C 3 ; S 35 = C 32σ I 31= C 3i ; I 32=C 32 ; I 33= i ; I 34= C 3 ; I 35 = C 32i4、写出四重映轴S 4和四重反轴I 4的全部对称操作 解：S 41=C 4σ; S 42=C 2 ; S 43=C 43σ; S 44= E I 41= C 4i ; I 42=C 2 ; I 43=C 43 i ; I 44= E5、写出σxz 和通过原点并与x 轴重合的C 2轴的对称操作C 21的表示矩阵 解：σxz 和C 2轴所在位置如图所示(基函数为坐标)σxz (x ，y ，z)’=(x ，-y ，z) σxz 的变换矩阵为⎪⎪⎪⎭⎫⎝⎛-100010001 C 21(x ，y ，z)’=(x ，-y ，-z) C 21的变换矩阵为⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--100010001 6、用对称操作的表示矩阵证明 (1) C 2(z) σxy = i (2) C 2(x)C 2(y) =C 2(z) (3) σyz σxz =C 2(z)解：C 2(x)，C 2(y)，C 2(z)，σxy ，σyz ，σxz ，i 对称操作的变换矩阵分别为⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--100010001，⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--100010001，⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--100010001，⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-100010001，⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-100010001⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-100010001，⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛---100010001(1) C 2(z) σxy = i⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--100010001⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-100010001=⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛---100010001 (2) C 2(x)C 2(y) =C 2(z)⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--100010001⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--100010001=⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--100010001 (3) σyz σxz =C 2(z)⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-100010001⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-100010001=⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--100010001 7、写出ClCH=CHCl(反式)分子的全部对称操作及其乘法表 解：反式1,2-二氯乙烯的结构为：具有的对称元素为 C 2, I ; σh ，σh 即为分子平面，i 位于C-C 键中心C 2与σh 垂直。

04分子的对称性【4。

1】HCN 和2CS 都是直线型分子，写出该分子的对称元素。

解：HCN:(),C υσ∞∞； CS 2：()()2,,,,h C C i υσσ∞∞∞【4.2】写出3H CCl 分子中的对称元素。

解：()3,3C υσ【4.3】写出三重映轴3S 和三重反轴3I 的全部对称操作。

解：依据三重映轴S 3所进行的全部对称操作为：1133h S C σ=，2233S C =,33h S σ= 4133S C =,5233h S C σ=，63S E = 依据三重反轴3I 进行的全部对称操作为:1133I iC =，2233I C =，33I i = 4133I C =，5233I iC =，63I E =【4.4】写出四重映轴4S 和四重反轴4I 的全部对称操作。

解：依据S 4进行的全部对称操作为：11213344442444,,,h h S C S C S C S E σσ====依据4I 进行的全部对称操作为：11213344442444,,,I iC I C I iC I E ====【4。

5】写出xz σ和通过原点并与χ轴重合的2C 轴的对称操作12C 的表示矩阵.解:100010001xz σ⎡⎤⎢⎥=-⎢⎥⎢⎥⎣⎦， ()12100010001x C ⎡⎤⎢⎥=-⎢⎥⎢⎥-⎣⎦【4。

6】用对称操作的表示矩阵证明： （a ）()2xy C z i σ= （b ） ()()()222C x C y C z = (c ） ()2yz xz C z σσ=解：(a ）()()1122xy z z x x x C y C y y z z z σ-⎡⎤⎡⎤⎡⎤⎢⎥⎢⎥⎢⎥==-⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥--⎣⎦⎣⎦⎣⎦, x x i y y z z -⎡⎤⎡⎤⎢⎥⎢⎥=-⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥-⎣⎦⎣⎦()12xy z C iσ=推广之,有，()()1122xy xy n z n z C C i σσ==即：一个偶次旋转轴与一个垂直于它的镜面组合,必定在垂足上出现对称中心.(b ）()12z x x C y y z z -⎡⎤⎡⎤⎢⎥⎢⎥=-⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎣⎦⎣⎦ 这说明，若分子中存在两个互相垂直的C 2轴,则其交点上必定出现垂直于这两个C 2轴的第三个C 2轴。

《结构化学》第四章习题4001I3和I6不是独立的对称元素，因为I3= ，I6= 。

4002 判断：既不存在Cn 轴，又不存在σh 时，Sn 轴必不存在。

---------------------------- ( )4003 判断：在任何情况下，2ˆn S =E ˆ 。

---------------------------- ( )4004 判断：分子的对称元素仅7种，即σ ，i 及轴次为1，2，3，4，6的旋转轴和反轴。

( )4005 下面说法正确的是：---------------------------- ( )(A) 分子中各类对称元素的完全集合构成分子的对称群(B) 同一种分子必然同属于一个点群，不同种分子必然属于不同的点群(C) 分子中有 Sn 轴，则此分子必然同时存在 Cn 轴和σh 面(D) 镜面σd 一定也是镜面σv4006 下面说法正确的是：---------------------------- ( )(A) 如构成分子的各类原子均是成双出现的，则此分子必有对称中心(B) 分子中若有C4，又有i ，则必有σ(C) 凡是平面型分子必然属于Cs 群(D) 在任何情况下，2ˆn S =E ˆ4008 对称元素C2与σh 组合，得到___________________；Cn 次轴与垂直它的C2组合，得到______________。

4009 如果图形中有对称元素S6，那么该图形中必然包含：---------------------------- ( )(A) C6， σh (B) C3， σh (C) C3，i (D) C6，i4010判断：因为映轴是旋转轴与垂直于轴的面组合所得到的对称元素，所以Sn 点群分子中必有对称元素σh 和Cn 。

---------------------------- ( )4011 给出下列点群所具有的全部对称元素：(1) C2h (2) C3v (3) S4 (4) D2 (5) C3i4012 假定 CuCl43-原来属于 Td 点群，四个 Cl 原子的编号如下图所示。