第十四章 β-二羰基化合物

COOC2H5 CH3COCH2COOC2H5 + C2H5OH COCH2COOC2H5
两种产物在性质上有较大差别， 两种产物在性质上有较大差别，可分离
分子内Claisen 酯缩合（Dieckmann狄克曼缩合） 酯缩合（ 狄克曼缩合） 分子内 狄克曼缩合
CH2CH2COOC2H5 CH2CH2COOC2H5 O
C2H5C O + CH2COOC2H5 CN CH3
乙酸铵－乙酸
C6H6
CH3 C2H5
C C COOC2H5 CN 85%
CHO
+
CH2(COOH)2
哌啶,95~100℃ ℃ -H2O
CH C(COOH)2
- CO2
CH CHCOOH (80%~95%)
五、Michael加成 加成
O + CH2(COOC2H5)2 C2H5ONa C2H5OH CH(COOC2H5)2 90% (C2H5)3N,叔丁醇 叔 O
三、丙二酸二乙酯的合成及应用
1、制备 、
CH2COONa Cl
NaCN
CH2COONa CNOC H 2 5
腈化反应
水解、 水解、成酯反应
2、应用 、 （1）制备取代乙酸（一取代或二取代）： ）制备取代乙酸（一取代或二取代）： 脱H+,生成钠盐 生成钠盐
步2
制备甲基酮或烷基取代酸： 制备甲基酮或烷基取代酸：
①稀OH -,②H+,③∆ 酮式分 解 ①40%OH-,②H+,③∆ 酸式分解
CH3 CH3COCCOOC2H5 CH2CH2CH3
CH3 CH3COCHCH2CH2CH3
CH3 CH3CH2CH2CHCOOH

1 )N a O E t
C H 3 C O C H 2 C O 2 C 2 H 5
C H 3 C O C H C O 2 C 2 H 5
2 )C lC H 2 C O R
C H 2 C O R
1)稀OH2)H+,
CH3COCH2CH2COR
γ-二酮
1)浓OH2)H3O+
RCOCH2CH2CO2H
γ-酮酸
N a N H 2
R 'X
R CC H
R CC N a
R CC R '
N H 3 ( l )
（R’X：伯卤代烃）
炔烃
武慈反应
Na
2RX
R-R
对称烷烃
科里-豪思反应
1)L i
R 'X
R X
R 2C uL i
R -R '
2)C uI
付-克酰基化反应
对称或不对称烷烃
R C O C l A lC l3
C O R Z n -H g H C l
2 )R X
R
（X=Cl/Br/I）
1)5% OH2)H +,
CH3COCH2R
甲基酮
1)40% OH2)H 3O +
R C H 2C O 2H
一元羧酸
1 ) C 2 H 5 O N a
1 ) C 2 H 5 O N a
R '
C H 3 C O C H 2 C O 2 C 2 H 5
C H 3 C O C H C O 2 C 2 H 5
C H 3 C O C H C O 2 C 2 H 5
2 )B r (C H 2 )n C O 2 E t

2H 3
(1 )C 2 H 5 O N a ,C 2 H 5 O H
HC(CO
CH 2 (CO 2 Et)
2 Et) 2 3
2
(2)C 2 H 5 Cl
CH 2 CH
(1)C 2 H 5 O N a,C 2 H 5 O H
(2)C 6 H 5 CH 2 Cl
(1 )H 3 O + ,H 2 O (2 )
能与乙酰氯作用生成酯； 能 使 B r 2/ C C l 4褪 色 ； 能 与 F e C l 3作 用 呈 现 紫 红 色 。
乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性 质，表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的。
14.2 β–二羰基化合物碳负离子的反应
碳负离子
O O
O
2H 5
OH
-
O
CH 3 -C-CH 2 -C-OC 2 H 5
CH 2 CH 2 CH 2 Br
O
O
2H 5
O
(1)H 3 O + ,H 2 O
O
C 2 H 5 O-C-C-C-OC
H O-C-C-C-OH
注意：二卤化物Br(CH2)nBr中，n≥3～7；若n=2则 成三元环， 分子不稳定。
例：用丙二酸二乙酯合成 C 6 H 5 CH 2 CHCO
CH 2 CH
O CH 3 -C-OC 2 H 5
NaOC 2 H 5
O CH 3 -C-OC 2 H 5 CH 2 -C-OC 2 H 5 O
NaOC 2 H 5
-
O
O CH 3 -C CH 2 -C-OC 2 H 5
O
O
CH 3 -C CH 2 -C-OC 2 H 5 OC 2 H 5

14.1 β-二羰基化合物
14.1.1 β-二羰基化合物的合成 1 .克莱森酯缩合 酯的烯醇负离子和酯羰基发生加成-消除反应，得到β-酮酸酯的反应称为克莱森 酯缩合反应，是酯发生类似羟醛缩合的反应。例如： O O O O NaOC2H5, C 2H 5OH CH 3COC 2H 5 + CH 3COC 2H 5 CH 3CCH2COC2H5 - C2H5OH 乙酰乙酸乙酯 ( 3- 氧代丁酸乙酯 ) 则克莱森酯缩合反应的反应机理可表示如下 ：
- CO2
O R CH3CCH R (两个R可以相同，也可以不同)
乙酰乙酸乙酯的烷基化产物若与浓碱共热，则α-和β-碳原子之间的键发生断 裂，酸化后加热生成羧酸，这种分解称为酸式分解。例如：
O O H3C C CH C OC2H5 CH2CH3 ①40%OH-,②H+,③△ 酸式分解 O CH3CH2CH2C OH
第14章 β-二羰基化合物和有机合成 目录
14.1 β-二羰基化合物 14.1.1 β-二羰基化合物的合成 14.1.2 β-二羰基化合物活泼氢的酸性 14.1.3 β-二羰基化合物的反应 14.1.4 典型β-二羰基化合物在有机合成中的应用 14.1.5 酰基负离子
14.2 有机合成路线设计 14.2.1 逆合成分析 14.2.2 碳骼的形成 14.2.3 官能团的转化 14.2.4 官能团的保护 14.2.5 立体构型的控制 14.2.6 工业合成
与乙酰乙酸乙酯类似，丙二酸二乙酯的活性亚甲基与乙醇钠作用，生成相应的 钠衍生物。例如：
CH2(COOC2H5)2 RCH(COOC2H5)2 R C R' COOH COOH
C2H5ONa ①C2H5ONa ②R'X R