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壳聚糖的制备改性及其应用进展摘要:扼要地介绍了甲壳素及壳聚糖的主要性质、结构、及制法。
重点论述了壳聚糖的一些主要的改性方法，包括醚化、氧化、酰化、交联、烷基化、接枝共聚、季铵化及和其他材料复合等方法；并综述了壳聚糖及其衍生物在食品工业、日用化学、医药行业、环保、轻工业及其他领域的应用现状。
关键词：壳聚糖；衍生物；化学改性；应用1 前言壳聚糖(chitosan) , 学名为(1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖,是甲壳素(chitin) 脱乙酰的产物, 而甲壳素是仅次于纤维素的第2 大天然有机高分子物质, 每年地球上甲壳素自然生成量高达百亿吨, 其产量与纤维素相当, 储量巨大[1] 。
由于它具有良好的絮凝能力、成膜性和生物相容性等较为独特的功能, 近年来在纺织、医药、日化、农业、环保、生物工程等领域有了广泛的应用。
目前壳聚糖在全世界范围内供不应求。
我国有丰富的甲壳素资源和巨大的壳聚糖产品的潜在市场, 应充分利用资源优势, 加快研究和开发壳聚糖系列产品的步伐, 满足不同用途的需要。
2 壳聚糖的制备方法壳聚糖可由甲壳素通过脱乙酰基反应制的，其反应式如下：反应的实质是酰胺的水解反应，一般在40%的NaOH溶液中于100~180℃加热非均相进行，得到可溶于稀酸、脱乙酞度一般为80%左右的壳聚糖。
与一般的胺类物质不同，壳聚糖中的氨基在碱液中十分稳定，即使在50%的NaOH中加热到160℃也不分解[2]。
提高反应温度、碱液浓度及延长反应时间可提高脱乙酞度，但在碱液中壳聚糖的主链降解也变得严重，其表现为随着脱乙酞度的提高，通常伴随粘度及分子量的下降[3](表1-1)。
为了避免大分子链被破坏，可采用加入1 %NaBH 4[4]或通入惰性气体的办法。
最近有报道通过降低脱乙酞反应的温度、缩短反应时间、增加反应次数并进行中间产物的溶解一沉淀处理，可得到脱乙酞度达99%的高分子量(M W =59万)的壳聚糖[5]。
壳聚糖-阳离子瓜尔胶复合凝胶的制备与应用研究壳聚糖/阳离子瓜尔胶复合凝胶的制备与应用研究引言：凝胶是一种可逆地转变为固体的物质，具有多种应用领域，例如生物医学、食品工业和环境保护等。
近年来，壳聚糖/阳离子瓜尔胶复合凝胶因其独特的特性在这些领域中引起了广泛的关注。
本文将介绍壳聚糖/阳离子瓜尔胶复合凝胶的制备方法，并探讨其在不同领域中的应用研究。
壳聚糖/阳离子瓜尔胶复合凝胶的制备：壳聚糖与阳离子瓜尔胶的复合凝胶可以通过多种方法制备。
一种常用的方法是通过溶液共混。
首先，将壳聚糖和阳离子瓜尔胶分别溶解在适当的溶剂中，然后将两种溶液混合，并进行适当的搅拌以获得均匀的混合物。
随后，可以通过静置或加热的方式来促使凝胶形成。
还有一种常用的方法是通过物理交联制备凝胶。
其中一种方法是在壳聚糖溶液中添加阳离子瓜尔胶，然后通过均匀搅拌使两种物质形成凝胶。
另一种方法是利用电荷相互作用，将壳聚糖和阳离子瓜尔胶的溶液进行混合，并通过离子交互作用形成凝胶。
壳聚糖/阳离子瓜尔胶复合凝胶的应用研究：1. 生物医学领域：壳聚糖/阳离子瓜尔胶复合凝胶在生物医学领域中有广泛的应用潜力。
例如，可以将药物包埋在凝胶中，以延缓药物的释放，并提高药物的稳定性。
此外，壳聚糖/阳离子瓜尔胶复合凝胶还可以用于创面敷料的制备，通过形成凝胶来促进创面愈合并抗菌。
2. 食品工业：壳聚糖/阳离子瓜尔胶复合凝胶在食品工业中也有着重要的应用价值。
凝胶可以用于食品的包装和保鲜，以延长食品的货架寿命。
此外，壳聚糖/阳离子瓜尔胶复合凝胶还可以用于制备低脂肪食品，以改善食品的口感和质地。
3. 环境保护：壳聚糖/阳离子瓜尔胶复合凝胶在环境保护领域中有着潜在的应用价值。
例如，凝胶可以用于废水处理中的污染物去除。
壳聚糖/阳离子瓜尔胶复合凝胶可以通过静电吸附将废水中的有机物、重金属离子等污染物吸附在凝胶表面，从而降低废水中的污染物浓度。
结论：总之，壳聚糖/阳离子瓜尔胶复合凝胶具有广泛的应用潜力，特别是在生物医学、食品工业和环境保护等领域。
改性壳聚糖制备及止血性能探究摘要：壳聚糖是一种天然高分子聚合物，属于氨基多糖，学名为[ (1. 4) -2－乙酰氨基－2－脱氧－β -D－葡萄糖]。
是至今为止发现的唯一带阳离子电荷的碱性多糖，壳聚糖在自然界中广泛存在于低等生物菌类，藻类的细胞，节肢动物虾、蟹、昆虫等的外壳中。
生物相容性好、毒性低、可生物降解，广泛应用于食品、医药、保健、生物工程等领域。
近年来由于其诸多独特物理化学性质和广阔应用前景而越来越受到人们的重视。
壳聚糖分子结构中的氨基基团比甲壳素分子中的乙酰氨基基团反应活性更强，使得该多糖具有优异的生物学功能并能进行化学修饰反应。
因此，壳聚糖被认为是比纤维素具有更大应用潜力的功能性生物材料。
本文对壳聚糖、以及壳聚糖改性机理、改性方法、改性壳聚糖在止血材料中的相关应用、止血效果等方面进行研究与探讨。
关键词：壳聚糖；改性；止血海绵；止血材料不可控的急性出血一直是难以解决的问题，尤其是在战场和事故中。
战场上50%的死亡是由过度失血所致，入院前的及时止血可以为后续入院救治争取宝贵的时间。
目前，现有的商业化的止血材料分别为基于沸石、蒙脱石和高岭土的无机硅铝酸盐止血剂以及基于壳聚糖的有机高分子止血剂。
其中，无机硅铝酸盐止血剂具有多孔结构，能够浓缩血液成分，从而促进凝血。
高分子止血剂主要利用了壳聚糖的黏附机制，快速地封堵伤口，加速凝血。
但是，这些材料都有各自的缺点，沸石在吸收血液时会大量放热，易灼烧伤口；蒙脱石和高岭土.易残留堵塞血管；壳聚糖基止血剂的止血能力弱于无机材料，且机械强度较低，不足以抵抗动脉血压的冲击和实际应用中的压力和撕扯。
因此，对壳聚糖进行改性、研发安全高效的止血剂对军事医学和外科医疗具有重要意义。
一、壳聚糖简介壳聚糖又名脱乙酰甲壳质、可溶性甲壳素、聚氨基葡萄糖，为类白色粉末，无臭，无味。
本品微溶于水，几乎不溶于乙醇。
本品是一种阳离子聚胺，在pH<6.5时电荷密度高。
壳聚糖是一种带有活泼羟基与氨基的线型聚电解质，是天然多糖甲壳素脱除部分乙酰基的产物，具有生物降解性、生物相容性、无毒性、抑菌、抗癌、降脂、增强免疫等多种生理功能，广泛应用于食品添加剂、纺织、农业、环保、美容保健、化妆品、抗菌剂、医用纤维、医用敷料、人造组织材料、药物缓释材料、基因转导载体、生物医用领域、医用可吸收材料、组织工程载体材料、医疗以及药物开发等众多领域和其他日用化学工业[1]。
壳聚糖的制备甲壳素是许多甲壳类动物如虾、蟹及昆虫等外壳的重要组成成分,同时也存在于菌类的细胞壁中,还可来源于有机酸类,抗生素与酶酿造副产物;甲壳素是一种十分丰富的天然资源,在自然界蕴藏量仅次于纤维素;它不溶于水和酸性介质,甲壳素脱乙酰后形成壳聚糖CTS;其溶解性较甲壳素大;它是生物合成的天然高分子,又可生物降解, 安全无毒, 有良好的生物相容性且化学性质稳定, 具有许多独特的优点 ;壳聚糖广泛应用于纺织、印染、皮革、涂料、卷烟、塑料、化妆品食品医药保健彩色胶卷造纸、生物工程、农业植保、污水处理等;壳聚糖的脱乙酰度是一项极为重要的技术指标之一壳聚糖的脱乙酰度的高低,直接关系到它在稀酸中的溶解能力、粘度离子交换能力、絮凝性能和与氨基有关的化学反应能力,以及许多方面的应用;壳聚糖的英文名: chitosan, 化学名: 1, 4 - 二氨基 - 2- 脱氧 - B - D- 葡聚糖, 其它中英文名尚有 Deacetylated ch itin、F lonac N、甲壳胺、可溶性甲壳质、脱乙酰甲壳素、脱乙酰几丁质聚氨基葡糖可溶性甲壳素、粘性甲壳素等;壳聚糖的脱乙酰度 DegreeofDeacetylation, 缩写为D1 D1 可定义为壳聚糖分子中脱除乙酰基的糖残基数占壳聚糖分子中总的糖残基数的百数;脱乙酰度的测定方法很多,如碱量法包括酸碱滴定法、电位滴定法、氢溴酸盐法等、红外光谱法、折光指数法、胶体滴定法、热分析法、气相色谱法、元素分析法、紫外光谱一阶导数、苦味酸分光光度法等;常用的有酸碱滴定法、红外光谱法、紫外光谱法、电位滴定法等 ;一、壳聚糖的制备将虾壳去腿去杂质后, 流水冲洗,洗净残余的虾肉,于60℃烘箱中烘干,用研钵磨碎.称取 10 g虾壳 3份 ,于 100 mL 5 % HCl中浸泡 4h 至无气泡冒出 ,再补加 50 mL 5 %HCl ,浸泡 2h ,除去虾壳中的钙质和无机盐 ,抽滤用去离子水洗至中性 ,加 100 mL 10 % NaOH于50℃水浴中加热 2h ,除去蛋白 ,过滤 ,用去离子水80℃水浴中反应 4 h ,水洗至中性,抽滤,烘干后得白色粉末状甲壳素分别为 2.08,2.00,2,12g,平均产率为20.6%;二、壳聚糖制备工艺的设计甲壳素碱液质量和体积比一般选取m甲壳素g∶ NaOH ml为 1∶20 ,碱液浓度在30 %以下,脱乙酰反应进行得非常缓慢,温度超过120℃时 ,脱乙酰虽然进行得较快 , 但是因此会造成主链的大幅降解 ,故实验中采用 30 %～60 %的浓碱 ,控温在 90～120℃进行反应;即可的壳聚糖;三、壳聚糖的纯化将所得粗品壳聚糖溶于 2 %HAc水溶液中 ,配成 1. 5 %～2. 0 %的壳聚糖醋酸水溶液,滤去不溶杂质,搅拌下缓慢滴入4 %NaOH溶液,调节 pH值至 8～9 ,放各洗 2次 ,真空干燥 ,得壳聚糖纯品;四、脱乙酰的测定1.碱量法甲壳质脱乙酰基后生成的甲壳素中的胺基呈游离态,属伯胺,具有阳离子性质 ,可与酸定量反应生成盐 ,且胺基特别稳定 ,即使在 50 %氢氧化钠溶液中,在 150℃也不会分解 ,基于上述特性来测定脱乙酰度;准确称取 0. 2 g样品置于 250 ml三角烧瓶中 ,加入 0. 2 mol/ L盐酸标准溶液 25 ml ,搅拌 0. 5～1 h完全溶解 ,以甲基橙作指示剂 ,0. 2 mol/ L 氢氧化钠标准溶液滴定过量的盐酸至终点 ,另取 1份样品于 105烘箱中至恒重 ,测定样品含水量;这种方法简单 ,但由于达到终点时 ,壳聚糖析出沉淀 ,使终点判定容易产生误差,尤其在样品摩尔质量较大情况下更是如此,从而导致实验的重复性差;而且样品受溶解度影响较大,有时需加热才能使样品完全溶解,这样使盐酸挥发,测定结果受到影响;但这种方法不需大型仪器,操作简便易行,经常操作,积累一定操作经验,会改善重复性差的缺点;2. 电位滴定法准确称取 0. 2 g壳聚糖 ,溶于 25 ml 0. 2 mol/ L氢氧化钠标准溶液回滴过量盐酸 ,作 pH - V NaOH曲线 ,用三切线法确定终点 ,按碱量法的公式计算脱乙酰度;此方法操作简单 ,分析速度较快 ,终点判断清楚 ,精确度较高,对具有较高脱乙酰度的样品来说,应是一个较为可供选择的方法;3. 紫外光谱法其作用的原理是选择合适的染料使之与壳聚糖作用,在一定波长下测定吸光度,根据吸光度与浓度的关系,经简单的数学处理得到一标准曲线,利用这一标准曲线,可以测定与此壳聚糖具有同一脱乙酰度的未知壳聚糖的含量;人们对染料的变色作用早在19世纪就有了认识;B. D.Gummow和 G. A. F. Roberts报道了阴离子染料酸性红 88与壳聚糖的作用;酸性红88这种带负电荷的染料与壳聚糖大分子上质子化的氨基以 1∶1的化学计量形成络和物 ,此时酸性红 88的最大吸收波长为 505 nm ,吸光度达到最低点 ,可以定量利用这一变色作用;本文用酸性红 143 ,与已知含量壳聚糖作用 ,测定未知含量壳聚糖;1壳聚糖标准溶液的配制 : 准确称取 0. 1504 g日本产壳聚糖 ,溶于 100 ml 0. 1 mol/ L HCl ,准确称取 5 ml ,10 ml ,15 ml ,20 ml ,25 ml此溶液 ,用0. 1 mol/ L的 HAC溶液定容至 250 ml;2染料标准溶液的配制 : 称取酸性红 0. 5 g143溶于0. 1 mol/ L HAC溶液中 ,并稀释至 1 000ml;3壳聚糖的测定 : 移取等份染料溶液 2 ml于 50 ml容量瓶中 ,分别从各浓度的壳聚糖标准溶液中准确移取不同体积的标样;用 0. 1 mol/ LHAC稀释至 50 ml;以2 ml染料,用HAC定容为50 ml的溶液为空白,吸收波长为530 nm ,于Perkin - Elmer紫外分光光度计测定吸光度 ,作吸光度对各浓度的壳聚糖标样体积的曲线,分别得到两条直线,直线交点处所对体积为质子化氨基与染料离子等量反应所需相应壳聚糖标样的体积;4数据处理:用已知不同量的壳聚糖为横坐标,用图1中直线交叉点处所对应的壳聚糖溶液的体积的倒数为纵坐标作图见图 2;五、分子质量的测定目前国内外研究降解甲壳素的方法有很多,有酶降解法,化学降解法,物理降解法等;每种降解方法都有一定的局限性,化学降解法会对环境造成污染 ;酶的价格昂贵 ,不易得到 ,且具有选择性；物理降解法虽然对环境没有污染,但降解效率太低;H2O2有很强的氧化性 ,可以氧化甲壳素主链上的壳素氧化降解法制备低分子量的甲壳素;1.利用 H2 O2制备低分子量分布的壳聚糖将虾皮用 HCl浸泡去除碳酸钙盐 ;再用稀碱除去蛋白质得甲壳素 ;然后浓碱在50℃与其反应,并控制反应时间,分别制备出脱乙酰度为85% , 93% , 99%的壳聚糖 ,最后用 H2 O2氧化不同脱乙酰化壳聚糖 ,得到不同低分子量的壳聚糖;2．低聚壳聚糖的制备取样品按壳聚糖∶水= 1∶30 质量∶体积将其分散在水中;在50℃下加热,用滴液漏斗慢慢滴加一定体积、浓度为30%的H2 O2 ,并不断搅拌 ,在 30 m in内滴加完毕;反应 6 h后 ,抽滤得固相产品 ,水洗 ,烘干称重;用粘度法测定相对分子量;2. 壳聚糖粘度与分子量的关系低粘度样品在滴定过程中呈澄清溶液状态 ,测定值偏差较小 ;而粘度较高的样品 ,在滴定过程中易出现凝集现象 ,使测定结果偏差较大;所以在测定粘度较高的样品时 ,样品量不宜太大 ,在 0. 3 g左右即可 ,而且用少量蒸馏水稀释;以 85%脱乙酰度未降解 CTS为例 ,配制不同浓度的 85%脱乙酰度的CTS,用乌氏粘度计测定其粘度 ,结果见图1;1 测定方法准确称取 105e 烘干至恒重的样品 01 3~ 01 5 g壳聚糖样品, 置于 250 m l 三角瓶中, 加入 01 1 m ol/L 盐酸标准溶液30 m ,l 在 20e ~ 25e 搅拌至溶解完全若粘度太大可加适量加蒸馏水稀释 , 加入 2~ 3 滴混合指示剂 1% 甲基橙+ 1% 苯胺蓝 1B2 , 用 01 1 m ol/L 氢氧化钠标准溶液滴定游离盐酸;式中：C1 盐酸标准溶液的浓度, mol/LC2 氢氧化钠标准溶液的浓度, mol/LV1 加入的盐酸标准溶液的体积, m lV2 滴定耗用的氢氧化钠标准溶液的体积, m lG 样品重, g01 016 与 1 m l 1 m ol/L盐酸溶液相当的氨基量, g91 94% 理论氨基含量。
利用真菌生产壳聚糖的研究进展目录1. 内容概览 (2)1.1 壳聚糖的概况 (3)1.2 真菌在壳聚糖生产中的应用 (4)2. 壳聚糖的性质与功能 (4)2.1 壳聚糖的结构特性 (6)2.2 壳聚糖的生物降解性 (8)2.3 壳聚糖的功能特性 (9)3. 真菌壳聚糖生产技术 (10)3.1 真菌壳聚糖的生产原理 (11)3.2 常用生产真菌 (12)3.2.1 黄曲霉 (13)3.2.2 米曲霉 (14)3.2.3 绿曲霉 (15)3.3 生物工程技术优化壳聚糖生产 (17)3.3.1 发酵条件的优化 (18)3.3.2 基因工程的应用 (19)3.3.3 酶工程在壳聚糖生产中的作用 (20)4. 壳聚糖的下游过程 (21)4.1 壳聚糖的提取与纯化 (23)4.2 壳聚糖的改性 (24)4.2.1 化学改性 (25)4.2.2 物理改性 (26)4.3 壳聚糖的应用研究 (28)4.3.1 生物医药领域 (29)4.3.2 农业技术 (30)4.3.3 环境保护领域 (31)5. 壳聚糖的真菌生产中的挑战与展望 (32)5.1 产量提高与成本降低 (34)5.2 环境影响与可持续性 (35)5.3 壳聚糖产品的市场潜力 (36)1. 内容概览在自然界中，真菌是非常多样且独特的生物类群，它们不仅在生态系统中发挥关键作用，而且在生物技术领域，特别是真菌生物技术领域，具有极大的潜力。
过去的几十年里，科学家们一直在探索如何利用真菌生产的高价值生物聚合物，其中之一便是壳聚糖。
源自甲壳素，是自然界中最丰富的生物聚糖之一，广泛应用于医疗、农业、食品等行业。
它因其生物相容性、降解特性、抗菌性和吸湿性而在现代应用中愈发受到重视。
对于真菌而言，壳聚糖合成往往与真菌的次级代谢过程有关，不尽依赖物种特异性，还在很大程度上受环境因素和培养条件的影响。
研究进展涵盖了多个关键方面，包括真菌种类、发酵培养基与工艺、壳聚糖的纯化及性质评估、生物可降解性评价、应用前景以及现行研究中的挑战。
实验一：壳聚糖制备工艺一、实验目的1、了解制备甲壳质和壳聚糖的意义；2、学习甲壳质和壳聚糖制备工艺。
二、实验原理壳聚糖是碱性多糖，有止酸、消炎作用，可抑制胃溃疡。
动物实验表明，可降低胆固醇、血脂。
国外已报道用作心血管系统降低胆固醇的药物。
经分子修饰制得的肝素类似物，具有抗血栓作用，能与肝素妣美。
壳聚糖广泛用于食品与医药，如用作药物的载体具有缓释、持效的优点；用于制作人造皮肤、人造血管、人工肾、手术缝合线等。
虾蟹壳含无机盐碳酸钙和磷酸盐约占45%；蛋白和脂肪约占27%；甲壳质约占20-25% （蟹壳含甲壳质17.1-18.2%;龙虾含甲壳质22.5%;虾壳含甲壳质20-25%）甲壳质是聚-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-毗喃葡萄糖，以0-（1，4）糖苷键连接而成，是一种线型高分子多糖，天然的中性粘多糖。
甲壳质一般与蛋白质或碳酸钙或两者紧密结合在一起。
盐酸浸泡处理可除掉壳里的无机盐碳酸钙、磷酸盐，壳中的CaCO3与HCL生成CaCL存在于废酸液中被除掉。
碱处理可除掉壳中的蛋白和脂肪。
经分离制得的甲壳质为白色无定型粉末，或亮白色半透明的小片状物。
甲壳质不溶于水、稀酸、碱溶液和乙醇、乙醚等有机溶剂，溶于无水甲酸、浓无机酸。
浓热碱液与甲壳质作用，可脱掉甲壳质分子结构上的乙酰基，生成壳聚糖。
即壳聚糖是由甲壳质在高浓度碱液中脱乙酰制备而成。
壳聚糖为可溶性甲壳质，化学名称为聚-2-氨基-2- 脱氧-D-毗喃葡萄糖，以0-（1，4）糖苷键连接而成。
相对分子量约为12万-59万，是一种大分子阳离子聚合物。
壳聚糖不溶于水和一般有机溶剂，不溶于碱，可溶于酸性水溶液（但不溶于硫酸）。
制备高黏度（高分子量）壳聚糖，脱乙酰工艺路线有几条，学生自行设计：1.60-70°C，40-41%NaOH 溶液保温20h；2.110-120°C，45-50% NaOH 溶液反应1h 左右；3、间歇式工艺路线：100C条件下，45%的NaOH溶液，1+1间歇反应2次，每次反应1h，每次反应后水洗全中性。
