甲壳素和壳聚糖的化学改性及其应用

甲壳素、壳聚糖的综合应用及其发展前景赵云强　方　伊(贵州师范大学化学系,贵阳,550001) 摘　要　综述了甲壳素,壳聚糖作为丰富的无毒、无污染的自然资源,在工、农业等各方面的广泛应用。

关键词　甲壳素　壳聚糖　应用 中图分类号　636.11 甲壳素(Chitin )又名甲壳质、几丁质,化学名为(1,4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D 葡聚糖,其结构与纤维素相似,大量存在于低等动物,特别是节肢动物(如虾、蟹、昆虫)的甲壳内,是尚未开发的十分丰富的自然资源。

由于甲壳素具有特殊的机能,与生物体有良好亲合相溶性,无毒,高粘度等,而被广泛应用于蔬果保鲜、可降解地膜、食品添加剂、医用高分子和药品缓释材料及超滤、渗析、渗透气化等所需分离材料。

最近几年来,甲壳素又在化妆品、抗冻剂、免疫增强剂及降低人体胆固醇和甘油脂方面展示出广阔的前途。

壳聚糖(Chitosan )是甲壳质脱乙酰基的衍生物,可溶于稀酸,其分子保留了甲壳质的结构骨架,具备一定的活性基团,可加以化学修饰,制成有特殊功能的新材料,其用途更加广泛。

因此甲壳素及其衍生物的开发与应用逐渐得到重视。

近年来,国内外化学工作者对这一课题进行了大量的研究,得到了甲壳素、壳聚糖在多方面的应用研究成果。

1　在农业上的应用111　作降解性地膜地膜作为一种重要的农业生产资料,已在农业生产中广泛使用,但目前常用的地膜为聚乙烯薄膜,这种高分子物质在土壤中不能分解,使土壤板结、土质变坏,对自然环境产生白色污染。

如以含10%甲壳质或壳聚糖[1]制成的聚乙烯-甲壳质或聚乙烯-壳聚糖膜六个月后能被土中的微生物完全降解,而且这种地膜伸缩性好、湿润状态下也有足够的强度。

使用这种地膜将给农业生产及环境保护产生巨大效益,有广阔的发展前景。

112　植物生长调节剂用甲壳质、壳聚糖处理植物种子,可以提高产量。

G otthardt [2]认为、甲壳质、壳聚糖能显著提高小麦悬浮培养液中过氧化酶的活性。

壳聚糖的改性研究进展及其应用壳聚糖是一种天然高分子材料，由于其具有良好的生物相容性、生物活性和生物降解性，因此在工业、生物医学等领域得到了广泛的应用。

然而，壳聚糖也存在一些不足之处，如水溶性差、稳定性低等，因此需要对壳聚糖进行改性研究，以提高其性能和应用范围。

壳聚糖的改性方法主要包括化学改性和物理改性。

化学改性是通过化学反应改变壳聚糖的分子结构，从而提高其性能。

例如，通过引入疏水基团可以改善壳聚糖的水溶性和生物相容性。

物理改性则是通过物理手段改变壳聚糖的形态、结构等因素，以达到提高性能的目的。

例如，通过球磨法可以制备壳聚糖纳米粒子，从而提高其在生物医学领域的应用效果。

目前，壳聚糖的改性研究已经取得了显著的进展。

然而，仍存在一些问题和挑战。

其中，如何保持壳聚糖的生物活性是改性过程中面临的重要问题。

改性后的壳聚糖可能会出现新的毒性问题，因此需要进行深入的毒性研究。

未来，随着壳聚糖改性技术的不断发展，相信这些问题将逐渐得到解决。

壳聚糖在工业、生物医学等领域有着广泛的应用。

在工业领域，壳聚糖可用于制备环保材料、化妆品添加剂、印染助剂等。

例如，通过接枝共聚将壳聚糖与聚丙烯酸制成高分子复合材料，可用于制备可生物降解的塑料袋等环保材料。

在生物医学领域，壳聚糖可用于药物传递、组织工程、生物传感器等方面。

例如，利用壳聚糖制备的药物载体能够实现药物的定向传递，提高药物的疗效并降低毒副作用。

在生物医学领域，壳聚糖还可用于组织工程。

通过将壳聚糖与胶原等生物活性物质结合，可以制备出具有良好生物相容性和生物活性的组织工程支架。

这些支架可为细胞生长提供适宜的微环境，促进组织的再生和修复。

壳聚糖还可用于制备生物传感器，用于检测生物分子和有害物质。

例如，将壳聚糖与酶或抗体结合制成生物传感器，可实现对血糖、胆固醇等生物分子和有害物质的快速、灵敏检测。

壳聚糖作为一种天然高分子材料，具有良好的生物相容性、生物活性和生物降解性，在工业、生物医学等领域得到了广泛的应用。

第22卷 第2期2006年4月 忻州师范学院学报JOU RNA L OF XIN ZHO U T EACHERS U N IV ERSIT YV ol.22 No.2Apr.2006 甲壳素、壳聚糖研究与应用进展张海容,白宝林,任光明,李满秀,李志英(忻州师范学院,山西忻州034000)摘 要:文章综述了甲壳素和壳聚糖的重要性质、制备、化学修饰及不同领域的研究与应用,并介绍了甲壳素及其衍生物在各领域的开发前景。

关键词:甲壳素;壳聚糖;化学修饰;衍生物中图分类号:O636.9 文献标识码:A 文章编号:1671-1491(2006)02-0001-041811年法国科学家H Braconnot从菌类中提取出一种酷似纤维素的物质,由于存在于动物的甲壳中,故取名甲壳素。

甲壳素[1-2](chitin)是自然界中仅次于纤维素的第二大类生物材料,它也是地球上除蛋白质外数量最大的含氮天然有机物。

壳聚糖(chitosan)是甲壳素脱乙酰化的产物,是一种天然的阳离子聚合物,无毒无害,安全可靠,易生物降解。

自然界每年生物合成的甲壳素估计有数十亿吨之多[3],远远超过其它氨基多糖,几乎是一种取之不尽用之不竭的再生资源。

人们发现它们在生物、化工、医药、食品、农业、纺织、印染、造纸等众多领域具有许多应用价值[4-9],可与塑料等量齐观,有 21世纪塑料 之称。

一、性质甲壳素是一种无色、无毒、无味、耐晒、耐热、耐腐蚀、不怕虫蛀的结晶或无定形物。

不溶于水、有机溶剂、稀酸和稀碱,可溶于浓硫酸、浓盐酸、85%磷酸,同时发生降解,分子量由100万~200万明显降至30万~70万。

在pH=3时,壳聚糖的氨基可完全质子化。

甲壳素可溶于一些特殊溶剂中,如二甲基乙酰胺-氯化锂、N-甲基吡咯烷酮-氯化锂等混合溶剂。

甲壳素、壳聚糖的化学结构与纤维素极其相似。

纤维素是葡萄糖以 -1,4糖苷结合形成的多糖。

当纤维素葡萄糖环C2位置的羟基被乙酰胺基取代是甲壳素,被氨基取代是壳聚糖(见图1)。

甲壳素/壳聚糖及其衍生物的最新应用进展董静※(综述)，刘群(审校)(天津市第四医院烧伤科，天津300222)中图分类号:R644文献标识码:A文章编号:1006-2084(2011)06-0921-02摘要:甲壳素是存在于自然界中的唯一带阳离子的糖类聚合物，来源于节肢动物和低等植物的真菌和藻类。

前者大量存在于海洋之中，以虾蟹为主，能够被生物降解，产量仅次于纤维素。

甲壳素脱乙酰化的产物称为壳聚糖，壳聚糖经结构修饰后可得到一系列适合不同需要的性能优良的衍生物。

甲壳素、壳聚糖及其衍生物特殊的结构特征不仅决定其具有良好的物理、化学、机械性能，还具有很好的生物相容性、降解性、免疫抗原性小、无毒性等特殊的生物医学特性。

同时具有良好的生物安全性，使其在医药保健、农业、食品工业、水处理、纺织、化工、化妆品等领域均有广泛的应用。

关键词:甲壳素;壳聚糖;衍生物The Latest Research Progress in Use of Chitin /Chitosan and their Derivates DONG Jing ，LIU Qun．(Department of Burns ，the Fourth Hospital of Tianjin ，Tianjin 300222，China )Abstract :Chitin is the only cationic carbohydrate polymer existing in the nature ，deriving from arthro-pods ，fungi ，and algae．The former source is mainly abundant in ocean ，especially in shrimps and crabs ，which can be biologically degraded ，only second to cellulose in production．Chitosan ，a deacetylated product of chi-tin ，can synthesize a series of derivatives with excellent properties for different needs through the structuralmodification．The structures of chitin ，chitosan ，and its derivatives not only render themselves good physical ，chemical ，and mechanical properties ，but also favorable biocompatibility ，biodegradability ，minimal immuno-genicity ，and non-toxicity．Additionally ，they also have good biosafety profiles．Therefore ，they have a wide-range application in healthcare ，agriculture ，food industry ，water treatment ，textiles ，chemicals ，cosmetics and other fields．Key words :Chitin ;Chitosan ;Derivates 甲壳素是自然界除蛋白质外数量最大的含氮天然有机高分子化合物，早在400年前《本草纲目》中就有甲壳素应用的记载［1］。

甲壳素及壳聚糖的制备与利用
甲壳素和壳聚糖是生物多糖，具有广泛的应用。

它们主要来源于海洋生物，如海藻、海参、单细胞藻类等，也可以从非海洋生物中分离纯化而来，如硅藻中的甲壳素，以及禾谷科植物的壳聚糖。

甲壳素和壳聚糖的制备方法包括离子交换法、溶剂萃取法、乳化-凝胶法、气相法、水解法等，但以水解法为主，因其简便性、成本低廉、效率高、成品纯度高等优势。

在水解中，一般采用酶进行水解，如α-葡萄糖苷酶、β-葡萄糖苷酶等，也可以采用酸性碱性溶液进行水解。

利用甲壳素和壳聚糖可以制备各种复合材料，如复合膜、复合无纺布、复合涂料等，具有良好的抗水蚀性能、抗紫外线性能、耐腐蚀性能等，可用于食品包装、水处理、生物医学等领域。

此外，它们还可以用于制备含有药物的纳米粒子、纳米复合材料、纳米纤维素以及药物输送体系等，以及制备生物活性物质、抗菌剂、抗炎剂、抗癌剂等。

甲壳素及其衍生物壳聚糖的应用研究进展(chitin)又名几丁质，是自然界中含量仅次于纤维素的一种多糖，同时，也是地球上数量最大的含氮有机化合物。

其在自然界中主要存在于节肢动物(主要是甲壳纲如虾、蟹等，含甲壳素高达58%～85%)、软体动物、环节动物、原生动物、腔肠动物、海藻及真菌等中，另外在动物的关节、蹄、足的坚硬部分，自从1811年法国科学H·Braconnnot发现甲壳素以来，甲壳素逐渐被认识和利用。

近年来，国内外相关的研究日趋活跃，甲壳素和壳聚糖已被现代科学称之为继糖类、蛋白质、脂肪、维生素、矿物质等五大生命要素之后的第六生命要素[1]。

甲壳素和壳聚糖经过改性之后生成的改性高分子具有无毒，可完全被生物降解、在自然界形成良性循环等诸多优点，显示了良好的应用前景。

本文主要介绍近年来甲壳素/1Papineau等认为，由于壳聚糖分子的正电荷和细菌细胞膜上负电荷的相互作用，使细胞内的蛋白酶和其他成分泄漏，从而达到抗菌、杀菌作用。

他们研究发现，用量为0.2mg/ml的壳聚糖乳酸盐对大肠杆菌具有较好的抑制作用，而且壳聚糖谷氨酸盐对酵母菌如酿酒酵母的繁衍也具有较好的抑制效果，1mg/ml的壳聚糖乳酸盐会使酵母菌在17min内完全失去活性。

Sudharshan等指出，由于壳聚糖可渗入细菌的核中并和DNA结合，抑制mRNA的合成，从而阻碍了mRNA与蛋白质的合成，达到抗菌作用。

他们研究了水溶性壳聚糖如壳聚糖乳酸盐、壳聚糖谷氨酸和壳聚糖氢化谷氨酸对不同细菌增殖的影响。

结果发现，壳聚糖乳酸盐和壳聚糖谷氨酸盐对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌都有较好的抗菌作用。

Chen等[2]研究了脱乙酰度为69%的壳聚糖、磺化度为0.63%的壳聚糖、磺化度为13.03%的壳聚糖和硫代苯甲酰壳聚糖对牡蛎的防2败变质，从而缩短肉制品的贮存寿命和破坏肉制品的风味。

Darmadji和Izumimoto研究了用壳聚糖处理的牛肉的氧化稳定性效果。

谢长志:男,1979年生,硕士研究生,主要研究方向为功能高分子　刘俊龙:通讯联系人　Tel :0411281227868　E 2mail :junlongliu @甲壳素与壳聚糖的改性及应用谢长志,王　井,刘俊龙(大连轻工业学院化工与材料学院,大连116034) 摘要 甲壳素、壳聚糖及其衍生物是一种天然高分子,随着对其研究的深入发展,涉及的内容和应用范围越来越广泛。

概述了甲壳素、壳聚糖的结构、性质及其化学改性和共混改性的方法,简单介绍了它们的应用领域。

关键词 甲壳素　壳聚糖　化学改性　共混改性　应用Modif ication and Application of Chitin and ChitosanXIE Changzhi ,WAN G Jing ,L IU J unlong(School of Chemistry Engineering &Material ,Dalian Institute of Light Industry ,Dalian 116034)Abstract Chitin ,chitosan and their ramifications are nature macromolecules.With the investigation ,theircontents and applications are broad.The article summarizes the structures ,properties ,chemical modifications ,blend 2ing modifications ,applications of the chitin and chitosan 1K ey w ords chitin ,chitosan ,chemical modification ,blending modification ,application0　前言甲壳素(chitin )学名为:β2(1,4)222乙酰氨基222脱氧2D 2葡萄糖,为白色或灰白色无定型、半透明固体[1],广泛存在于海洋甲壳动物外壳、软体动物内骨骼、昆虫翅膀、菌类及藻类细胞壁内[2]。

作者简介:李维静(1979-),女,安徽蚌埠人,助教,主要从事食品生物技术的教学和研究工作。

　收稿日期:2007-04-28甲壳素、壳聚糖的性质、制备及其在食品中的应用李维静(蚌埠学院食品与生物工程系,安徽蚌埠　233030)摘　要:本文概述了甲壳素、壳聚糖的研究现状和最新进展,并介绍了它们的性质、制备,着重探讨了其在食品工业中的应用。

关键词:甲壳素;壳聚糖;食品;应用中图分类号　O622.1 文献标识码　B 文章编号　1007-7731(2007)10-58-03 甲壳素是2-乙酰基葡萄糖直链多聚体,是自然界中大量存在的唯一的氨基多糖,结构见图1,每年地球上的自然生成量就达数十亿t,仅次于纤维素是地球上第2大可再生资源。

壳聚糖,又称为脱乙酰甲壳素、甲壳胺,是通过甲壳素一定程度的脱乙酰而得到,化学名称是(1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-D -葡聚糖,结构见图1。

因为甲壳素的脱乙酰反应一般不完全,壳聚糖工业品的脱乙酰度通常在70%-90%之间,所以实际上壳聚糖工业品可视为甲壳素和壳聚糖两种单体单元的无规共聚体。

图1　甲壳素,壳聚糖的结构式最早发现甲壳素的是法国科学家H.B raconnet 。

1811年他从蘑菇中提取到一种类似纤维素的物质并命名为Fungine 。

1823年法国人Odier 在昆虫表面坚硬角皮部分也发现类似物质,用希腊语改为Chitin,是“外壳、信封”的意思。

1859年法国人Rouget 将甲壳素置于氢氧化钠溶液中加热后得到可溶于有机酸的一种新物质,1894年德国人Aoppe -Seuler 将这种脱乙酰物质命名为壳聚糖(Chi 2t osan )。

此后各国科学家对壳聚糖的开发及应用越来越感兴趣,并先后于1978年和1982年两次召开国际会议探讨壳聚糖的提取技术和应用研究。

1　性质甲壳素是一种天然粘多糖,属聚多糖类,分子式(C 16H 26O 10N 2)n,其化学结构与纤维素极其相似,可看成2-羟基被乙酰胺所取代的纤维素。

甲壳素和壳聚糖的化学性质和应用普拉迪普·库马尔·杜塔，乔伊迪普格杜塔和特里帕蒂阿拉哈巴德，莫逖尼赫鲁国家技术研究所，化学系211004。

甲壳素和壳聚糖是相当灵活和有前途的生物材料。

脱乙酰甲壳素和壳聚糖衍生物，更加有用和有趣的生物活性聚合物。

尽管它的生物降解性，它有许多反应性氨基酸侧链基团，其中提供化学修饰，形成了大量的各种有用的衍生物，是市售的可能性或者可以通过接枝反应和离子相互作用。

本研究着眼于当代研究甲壳素和壳聚糖对在各种工业和医学领域的应用。

关键词：甲壳素，生物降解性，壳聚糖，生物材料介绍甲壳素是第二个最普遍的物质，地球上仅次于纤维素和多糖：它是由（1→4）组成的联-2 - 乙酰氨基-2 - 脱氧- - glucose1（D-N-乙酰葡糖胺）（图1）。

它通常被认为是纤维素衍生物，甚至不会发生在生产纤维素的生物中。

它与纤维素结构上是相同的，但它在C-2位置上具有乙酰胺的组（NHCOCH3）。

同样的衍生物甲壳素，壳聚糖线型聚合物（1→4） - 连接的2 - 氨基-2 - 脱氧--D-吡喃葡萄糖，很容易推导出N-脱乙酰化，其特征在于，不同程度上的脱乙酰度，因此它是一个的N-乙酰葡糖胺和葡糖胺的共聚物（图2）。

估计甲壳素每年待产几乎与纤维素一样多。

它已成为极大的研究热点，不仅是一个可利用的资源，也可作为一个新的高功能的生物材料，潜在于各个领域中的最新进展，化学作用是相当显著的。

图1 - 甲壳素结构图2 - 部分脱乙酰甲壳素甲壳素是一种白色，坚硬，无弹性，在含氮多糖中的外骨骼中发现，以及在内部结构的无脊椎动物中发现。

这些天然聚合物表面的一个主要来源在沿海地区。

作为食品工业中获得的甲壳类的壳进行脱乙酰壳多糖的生产，在经济上是可行的，特别是如果它包括恢复类胡萝卜素。

贝壳含有相当数量的虾青素，迄今尚未合成，类胡萝卜素是作为鱼类食品添加剂销售水产养殖，特别是鲑鱼。

印度的平均降落的固体废物分数贝类介乎60,000至8万吨。

甲壳素及壳聚糖在纺织工业中的应用1 概述甲壳素（Chitin）又名甲壳质、几丁质等，是一种丰富的自然资源，每年生物合成近10亿吨之多，是继纤维素之后地球上最丰富的天然有机物。

甲壳素的结构与纤维素极其相似，是一种天然多糖，可命名为（l，4）-2-乙酸氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖。

甲壳素兼有高等动物组织中胶原质和高等植物组织中纤维素两者的生物功能，对动、植物都具有良好的适应性，同时还具有生物可降解性和口服无毒性，因此近年来它已成为一种用途广泛的新型材料。

壳聚糖（Chitosan）是甲壳素脱乙酸化的产物，能溶于低酸度的水溶液中，因其含有游离氨基，能结合酸分子，故具有许多特殊的物理化学性质和生物功能。

壳聚精是甲壳素最重要的衍生物，是甲壳素脱乙酸度达到70％以上的产物，也是迄今为止发现的唯一天然碱性多糖，具有无毒性、可生物降解性、良好的生物兼容性等特性。

另外，壳聚糖分子中存有大量的氨基和羟基，可以通过化学反应在其上引入各种功能性基团进行化学修饰作为低等动物组织中的纤维成分，所以表现出了极高的应用价值和广泛的发展前景，是一种新型的多功能织物整理剂，在印染、抗折皱、防毡缩、抗菌和纤维滤嘴等方面应用广泛。

此外，将甲壳素或壳聚糖纺成纤维，进而加工成外科用的可吸收手术缝合线、伤口敷料、人造皮肤等医用材料则是近年来科学家们研究的重要课题。

2 在纺织领域中的应用壳聚糖具有许多天然的优良性质，如吸湿透气性、反应活性、生物活性、吸附性、粘合性、抗菌性等，人们利用这些性能来提高棉、毛、丝绸等天然纤维织物的染色、抗菌、防皱、防缩等性能，并可应用于纺织领域的污水处理。

2．1 手术缝合线用壳聚糖纤维制成的缝合线，在预定时间内有很强的抗张强度，在血清、尿、胆汁、胰液中能保持良好的强度，在体内有良好的适应性，尤其是经过一定时间，壳聚糖缝合线能被溶菌西每解，被人体自行吸收。

因此，当伤口愈合后，不必再拆线。

理想的外科缝合线应满足：愈合前与组织兼容；愈合时所有缝合线不拆除，逐渐被人体吸收而消失；缝合线不破坏愈合。

甲壳素和壳聚糖的改性及其应用1. 前言1811年，法国人于大自然中最早发现了甲壳素，之后于1859年又发现了甲壳素的脱乙酰基产物壳聚糖—一种唯一的碱性天然多糖。

它是许多低等动物，特别是节肢动物（如虾、蟹等）外壳的重要成分，同时也存在于低等植物如真菌的细胞壁中，分布十分广泛。

自然界每年生物合成的甲壳素多达数十亿吨[1]，是一种十分丰富的自然资源。

甲壳素（chitin）化学命名为β- (1→4) -2- 乙酰氨基 -2- 脱氧 -D- 葡萄糖。

壳聚糖（chitosan）是甲壳素的脱乙酰基产物，也叫脱乙酰甲壳素，简称（CTS）。

它们的结构式分别为：甲壳素结构与纤维素类似，分子中含有H - OH和H - NH键，还含有分子间氢键。

甲壳素的这种有序的大分子结构，在一般的溶剂中不容易溶解。

壳聚糖的分子结构中含有游离氨基，溶解性能有了一些改观，但也只能溶于某些稀酸，如盐酸、醋酸、乳酸、苯甲酸、甲酸等，不溶于水及碱溶液。

甲壳素与壳聚糖无毒，无害，易于生物降解，不污染环境，而且在自然界中含量仅次于纤维素，并以相同的循环速率产生和消失。

近年来，国内外学者应用各种方法对甲壳素或壳聚糖进行改性以开发其潜在的应用价值，拓宽了壳聚糖及其衍生物的应用领域。

甲壳素和壳聚糖的改性按方法分为物理改性和化学改性。

2. 化学改性2.1 酰化反应及应用在甲壳素和壳聚糖的化学改性中，酰化改性是研究得较多的。

甲壳素和壳聚糖通过与酰氯或酸酐反应，在大分子链上导入不同分子量的脂肪族或芳香族酰基，所得的产物在有机溶剂中的溶解度可大大提高。

酰化反应可在羟基(O-酰化)或氨基(N-酰化)上进行[2]。

酰化产物的生成与反应溶剂、酰基结构、催化剂种类和反应温度有关。

最早是用干燥氯化氢饱和的乙酐对甲壳素及壳聚糖进行乙酰化的。

这种反应较慢，而且甲壳素的降解产物很多。

现在有在甲磺酸中进行的酰化反应的报道[1]，如用4份甲磺酸和6份乙酸酐与1份甲壳素在均相中的反应；4份甲磺酸、6分冰醋酸和计算量的乙酸酐与1份甲壳素在非均相中的反应。