第十章 极谱和伏安分析法
1、极谱法和电解法有哪些方面的差异？
答：极谱过程是一特殊的电解过程，主要表现在电极和电解条件的特殊性。①电极：一个电极是极化电极，另一个是去极化电极；② 电解：被分析物质的浓度一般较小，电流很小，且只是扩散电流与被测物浓度有定量关系，必须消除迁移电流和对流电流。
2、直流极谱波呈台阶锯齿形的原因是什么？
答：据尤考维奇公式，扩散电流随时间t1/6增加，是扩散层厚度和滴汞面积随时间变化的总结果。在每一滴汞生长最初时刻电流迅速增加，随后变慢，汞滴下落时电流下降，即汞滴周期性下滴使扩散电流发生周期性变化，极谱波呈锯齿形。
3、进行极谱测定时，为什么一份溶液进行多次测定而浓度不发生显著变化？
答：因为极谱测定是一种特殊的电解方法，极谱波的产生是由于在极化电极上出现浓差极化引起的。由于被分析物的浓度一般较小，通过的电流很小（<100μA），故试样的浓度基本没变化，因此同一溶液可反复测定。
4、什么是极谱分析的底液？它的组成是什么？
答：底液：为了改善波形，极谱分析的试液中加入一些辅助试剂，这种含有各种适当试剂的溶液称为极谱分析的底液。
底液含有支持电解质、极大抑制剂、除氧剂及其他有关试剂，如消除前波或叠波干扰的配位剂，控制酸度、改善波形、防止水解的缓冲剂等。在选择底液时，应尽量选择使极谱波波形良好，干扰小，实验操作简单的底液。
5、在被测离子浓度相同时，平行催化波产生的电流为什么比扩散电流大得多？
答：平行催化波原理：
电活性物质的氧化态A在电极上还原，生成还原态B，这是电极反应，还原产物B与溶液中存在的另一物质C（氧化剂）作用，被氧化生成原来的电活性物质A。此再生出来的A在电极上又一次地被还原如此反复进行，使电流大大增加。在整个反应中，物质A的浓度实际上没有变化，消耗的是物质C。
6、解释单扫描极谱波呈平滑峰形的原因？
答：极化电压变化的速度快，当达到可还原物质的分解电压时，该物质在电极上迅速还原，产生很大的电流，极化电流急剧上升，产生瞬时极谱电流，由于还原物质在电极上还原，使它在电极表面附近的浓度急剧降低，本体溶液中的还原物质来不及扩散至电极表面，当电压进一步增加时，导致极谱电流反而降低，形成峰形电流。
极谱法和电解法异同
极谱法
polarography
通过测定电解过程中所得到的极化电极的电流-电位（或电位-时间）曲线来确定溶液中被测物质浓度的一类电化学分析方法。
于1922年由捷克化学家J.海洛夫斯基建立。
极谱法和伏安法的区别在于极化电极的不同。
极谱法是使用滴汞电极或其他表面能够周期性更新的液体电极为极化电极；伏安法是使用表面静止的液体或固体电极为极化电极。
原理 极谱法的基本装置见图1。
极化电极（滴汞电极）通常和极化电压负端相连，参比电极（甘汞电极）和极化电压正端相连。
当施加于两电极上的外加直流电压达到足以使被测电活性物质在滴汞电极上还原的分解电压之前，通过电解池的电流一直很小（此微小电流称为残余电流），达到分解电压时，被测物质开始在滴汞电极上还原，产生极谱电流，此后极谱电流随外加电压增高而急剧增大，并逐渐达到极限值（极限电流），不再随外加电压增高而增大。
这样得到的电流-电压曲线，称为极谱波。
极谱波的半波电位E1/2是被测物质的特征值，可用来进行定性分析。
扩散电流依赖于被测物质从溶液本体向滴汞电极表面扩散的速度，其大小由溶液中被测物质的浓度决定，据此可进行定量分析。
分类 极谱法分为控制电位极谱法和控制电流极谱法两大类。
在控制电位极谱法中，电极电位是被控制的激发信号，电流是被测定的响应信号。
在控制电流极谱法中，电流是被控制的激发信号，电极电位是被测定的响应信号。
控制电位极谱法包括直流极谱法、交流极谱法、单扫描极谱法、方波极谱法、脉冲极谱法等。 控制电流极谱法有示波极谱法。
此外还有极谱催化波、溶出伏安法。
直流极谱法 又称恒电位极谱法。
通过测定电解过程中得到电流-电位曲线来确定溶液中被测成分的浓度。
其特点是电极电位改变的速率很慢。
它是一种广泛应用的快速分析方法，适用于测定能在电极上还原或氧化的物质。
交流极谱法 将一个小振幅(几到几十毫伏)的低频正弦电压叠加在直流极谱的直流电压上面，通过测量电解池的支流电流得到交流极谱波 ，峰电位等于 直流极谱的半波电位E1/2，峰电流 ip与被测物质浓度成正比。
伏安法与极谱法
一、概论
伏安法与极谱分析是一种特殊的电解方法，以小面积易极化的电极作为工作电极，以大
面积不易极化的电极作为参比电极组成电解池，由所得的电流-电压特性曲线来进行定量/定
性分析。以滴汞为工作电极时的伏安法称为极谱法，相对极谱法伏安法重现性较差。二、极谱分析与极谱图
AB段：对应残余电流（ri），电压还未到被测物的还原电位，理论上无电流通过。
BCD段：电极反应愈发剧烈，滴汞电极表面扩散层浓度梯度增加，到D点时滴汞电极
表面的被测物浓度趋于0，此时电解电流受控于溶液的浓度。
DE段：对应极限电流（li），di为极限扩散电流rldiii
2/1称为半波电位，在溶液组成与温度一定时活性物质的半波电位是一定的，不随
浓度变化而变化，是极谱定性分析的依据。
三、极谱定量分析
1、扩散电流方程
cmnDkcid613221607
21607nD为扩散电流系数，D为被测组分的扩散系数（cm2/s），c为被测物的浓度（mmol/L）
6/13/2m为毛细管常数，与汞柱的高度有关。2、三切线法测量波高
3、标准加入法
XSXSSXhVVVHhVcc)(
h为加标准溶液前的波高，H为加标准溶液后的波高。
4、多组分分别测定：VE2.0可分别测量
四、干扰电流及其消除方法残余电流迁移电流极谱极大氧电流
产
生微量杂质的电
解电流电迁移产生的电
流汞滴生长产生的对流效
应导致的极谱曲线上的
突发电流峰氧气在电极被还原
消
除作图法扣除加入大量支持电
解质（惰性）加入表面活性剂使汞滴
表面张力均匀通惰性气体、在中性或
碱性下加Na2SO3、强酸
中加入Fe粉
五、极谱法特点
1、电解是在静止、不搅拌的条件下进行的
2、该方法不适用于阴离子的测定，汞滴作阳极时易被氧化
3、汞滴与周围溶液始终保持新鲜，保证了在不同电压下的重现性
4、汞易纯化，但易堵塞毛细管
伏安法与极谱仪的那些事儿
引言 - 什么是伏安法
所谓伏安法，“伏”者电压也，“安”者电流也。它本就是一门专门研究电压和电流之间关系的物理方法，同时也被广泛地应用在化学分析领域，是电化学分析方法中最重要的分析测试方法之一。
在物理中，它是测量电阻的小能手，因为它基于的就是最基本的“欧姆定律”：
电阻R(Ω)=电压U(V)电流I(A)
别小看这么一个简单的物理原理和公式，在电化学分析领域中，它可是帮了化学家们的大忙。从它衍生出了许多电化学分析技术，用来解决各种不同的实际问题。
起源 - 伏安法的历史
尽管人们很早就知道了伏安法，但是早期的伏安法存在许多问题，限制了它在分析化学中的应用。
1922年，32岁的捷克斯洛伐克化学家Jaroslav Heyrovský（1890-1967）发明了极谱法技术，才使得伏安法真正大放异彩。1959年，Heyrovský因此还获得了诺贝尔化学奖。
早期，在伏安法中有2个典型的问题始终得不到解决：
（1）汞在比+0.2V更正的电位下，会被氧化，这使得分析在正电位区间的物质非常困难；
（2）电极表面大电容充电产生的残余电流。
当Heyrovský在1922年首次记录到流过流过滴汞电极的电流对外加电位的第一依赖性时，他逐点测量并绘制了电流-电压曲线。这被认为是世界上第一个极谱图。为了进一步研究这个
过程，他与Masuzo Shikata（1895-1964，日本化学家及电化学先驱）一起构建了现在所知的极谱仪，并用它在几个小时内用照片记录了相同的曲线。
Heyrovský首先认识到了电势及其控制的重要性，也意识到了测量极限电流的机会。他是将滴汞电极引入现代电化学分析领域的重要人物之一。
1942年，Archie Hickling发明了第一台三电极恒电位仪，这是电化学领域的一个重要进步。这种恒电位仪可以用来控制电极的电压。与此同时，在20世纪40年代末，Kenneth Stewart Cole（1900-1984，美国生物物理学家）发明了一种电子电路，他称之为电压钳。这种电压钳可以用来分析神经离子传导。
