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氯硝柳胺的衍生化气质联用分析

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型墨堇　Ｑ　生笠　塑　

续出现衬里中缝破裂所表现痕迹特征。衣服破裂程　

度及衣服内外的破裂层数，在交通事故案件中有时可　反映车辆当时速度快慢，在其它案件中还可反映人体　

被拖拉的持续时间。　（２）受衣服情况影响。如果西服外套背部是整块　布料，则衣服滑擦痕迹就完全不同，应同线衫滑擦机　

理相似，在衣服搓擦最重处可形成“Ｕ”形破裂口或孑Ｌ　洞状破损，或被牵拉肩袖缝合处破裂。孔洞状破损部　

分侧缘翻卷方向提示地面摩擦力方向。　（３）受人体接触部位影响。人体后背部较平坦，　

易于持续滑行，形成明显滑擦痕迹。胸部呈弧面形，　与地面滑动时体位不稳定，接触面较局限、易变动，形　成滑擦痕迹特征不典型。臀部软组织较丰满，不易形　

成裤子臀部中缝撕裂。　（４）受地面状况影响。如地面较粗糙，形成的滑　

擦痕迹较重，特征明显。如地面有石头等小突起物，　衣服上易形成挂破口；如地面有障碍物，体位可发生　

变动，相应衣服、人体痕迹、损伤发生改变，依此也可　判断出人体的运动状态。　（５）人体损伤。人体在地面滑擦有３种情况可形　

成体表损伤：Ａ、衣服全层破裂，与地面直接挫擦；Ｂ、　衣服破裂到仅剩内层较薄衣服，与粗糙或有小突起地　

面作用，如本例后背脊沟左旁表皮损伤；Ｃ、衣服未破　或部分破裂，夹在人体与地面间最内层衣服，在特殊　条件下与体表形成损伤。总之，南于影响因素错综复　

杂，形成衣服、体表痕迹以及人体损伤形态差异较大，　必须仔细观察和分辨衣服痕迹和人体损伤特点，注意　鉴别在其它方式下形成的衣服痕迹和体表损伤，分析　

人体及衣服的滑擦过程，找出规律性，才能得到正确　的分析结论。　

收稿日期：２００９—０７　１７　

氯硝柳胺的衍生化气质联　

用分析　

吕纪忠，张银华，陈祥国（湖北省公安厅刑侦总队，武汉　

４３００７０）　

关键词：　氯硝柳胺；衍生化；气质联用；三甲基氯硅烷　中图分类号：ＤＦ７９４．２　文献标识码：Ｂ　文章编号：１００８—３６５０（２００９）０６　００５９　０２　

氯硝柳胺（Ｎｉｃｌｏｓａｍｉｄｅ）主要用于杀灭钉螺，其效　果是传统灭螺药五氯酚钠的５～８倍，该药物对人、畜　及植物的毒性较小，具有高效、低毒、污染少等显著优　点。它是１９７２年以来ｗＨＯ唯一保留推荐使用的灭　

螺药，也是目前国内唯一允许使用的化学灭螺药＿］＿。　

氯硝柳胺对鱼类有剧毒，因此利用氯硝柳胺对鱼塘实　

施投毒的案件时有发生。　氯硝柳胺的分析方法目前主要有：化学显色检　

测法　、紫外光谱分析法　。　和液相色谱及质谱联用　

分析法Ｅ　［　。化学显色检测法和紫外光谱分析法只　

能对氯硝柳胺做初步判断，检验需要有较高的浓度。　而液质联用法分析效果较好，但仪器昂贵，操作复　

杂，很难满足基层办案的需要。本文采用衍生化的　

方法将氯硝柳胺硅烷化，利用气质联用法测定，前处　理较简单，得到的色谱峰峰形较好，提高了仪器检测　

的灵敏度，能够满足鱼塘投毒案件中氯硝柳胺定性分　析的需要。　

１　实验部分　

１．１样品与试剂　氯硝柳胺样品（案件检材）、无水硫酸钠（分析　

纯）、丙酮（分析纯）、三甲基硅烷化试剂（ＴＭＣＳ）。　

１．２仪器及条件　

ＨＰ６８９ＯＧＣ／５９７３ＭＳＤ气相色谱／质谱联用仪，　

ＳＥ一５４毛细管色谱柱（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．３３ｆｉｒｅ），柱　温７Ｏ℃，保持ｌｍｉｎ，以１０　ｏｃ／ｍｉｎ速度升至２９０℃，保　

持１５ｍｉｎ，进样口温度２６０℃，传输线温度２８０℃，ＥＩ　

源，电离电压７０ｅＶ，扫描方式：全扫描，扫描范围３５　至７００ａｉｎｕ。不分流进样，进样量１　ｆｆｌ；载气为高纯氦　

气，恒流模式，流量为１．０　ｍｌ／ｍｉｎ。　

１．３样品净化　含有氯硝柳胺黄色粉末的鱼塘水过滤，将黄色不　

溶物在８０℃的烘箱内烘干（约ｌｈ），得到粗制氯硝柳　

胺。取粗制氯硝柳胺黄色粉末少许，溶于丙酮溶液　中，过滤，滤液在４０℃～５Ｏ℃的水浴上加热，直至挥　

干。将得到的黄色粉末在８０￣Ｃ的烘箱内烘干（约　３０ｍｉｎ）备用。　

１．４衍生物制备　取黄色粉末约０．５ｍｇ置于干净试管中，用５ｍｌ　

丙酮溶解，加入０．１ｇ无水硫酸钠，再加人０．１ｍｌ　三甲基氯硅烷试剂（ＴＭＣＳ）衍生化，充分振荡，静　置约１　５ｍｉｎ后进行气质联用分析。其反应原理见　

图１。　２结果与讨论　（１）氯硝柳胺溶于丙酮中直接进行气质联用分　

析，只能得到氯硝柳胺分子中碎片离子的色谱、质谱　特征峰，色谱峰保留时间为１６．１２ｍｉｎ。色谱峰有拖　

尾现象，峰形较差，分析的灵敏度较低。色谱质谱图　

如图２所示。　

・　

５９　・　Ｃ１　（）　Ｈ　

。　ＮＨ：　

Ｃｌ　Ｏ（）　矗ＮＨ一　

图２氯硝柳胺丙酮溶液直接气质联用分析色谱质谱图　

（２）氯硝柳胺经三甲基氯硅烷衍生化处理后，气　

质联用分析得到的色谱罔如图３所示。氯硝柳胺三　甲基硅烷化产物色谱峰保留时问为２７．４８ｍｉｎ，ｍ／　ｚ３９８为分子离子峰，ｍ／ｚ２７７为基峰，可以看出氯硝柳　

胺经三甲基氯硅烷衍生化后气质联用分析得到色谱　峰峰形较好，能够得到氯硝柳胺衍生化目标产物的色　

谱质谱特征峰。　

㈣　

一　——．．…　…　ｉ

４。　。　｝　一　１　．　２ｌＨ一　．．　“Ｉ¨　Ｊ　‘ｉ【　ｌ　ｌ¨　、”　

图３　氯硝柳胺丙酮溶液衍生化后气质联用分析色谱质　谱图　

（３）氯硝柳胺对鱼类属于剧毒物质，其在水中　的溶解度很小。鱼塘投毒案件中，氯硝柳胺的浓　

度往往很低，采用化学显色法、紫外分光光度法和　常规的气质联用法很难检出。氯硝柳胺经三甲基　氯硅烷试剂（ＴＭＣＳ）衍生后，与原体相比衍生化产　

・　６０　・　刑事技术２００９年第６期　

物的极性、挥发性发生变化，在色谱柱上的保留行　为也发生改变，色谱峰峰形得到改善，检测的灵敏　

度大大提高。　本文采用硅烷化试剂对氯硝柳胺衍生化后采用　气质联用分析法能够准确测定氯硝柳胺衍生化产物，　

该方法前处理比较简单，得到色谱峰峰形较好，能够　满足鱼塘投毒案送检水中不溶氯硝柳胺检验鉴定的　

需要。　（４）典型案例。２００８年某日晚，某村民家鱼塘内　

有鱼大量异常死亡，疑有人投毒所致。取该鱼塘水送　检并采用本文方法净化处理后，经衍生化气质联用分　析，塑料袋内鱼塘水及黄色不溶物中检出氯硝柳胺　

成分。　参考文献：　［１］修瑞琴，陈昌，许永香，等．氯硝柳胺对鱼类和淹类的毒　性研究［Ｊ］．中国血吸虫病防治杂志，１９９６（６）：　３５５—３５７．　［２］金良正，曹丽军，裘淑华，等．鱼塘污染灭螺剂氯硝柳胺　的快速化学鉴别［Ｊ：．中国卫生检验杂志，２９０７（８）：　１４４０　１４４１．　［３］嵇正平，姜友富，汗世新，等．萃取光度法测定水中氯硝　柳胺含量的研究ＥＪＪ．中国血吸虫病防治杂志，２００５（６）：　４３０　４３２．　Ｅ４］王娇娜，龙海，肖同，等．ＨＰＩ　Ｃ测定氯硝柳胺的含量　ＥＪ］．华西药学杂志，２００６（４）：４０卜４０２．　［５］王爱华，杨俊柱．氯硝柳胺原药的反相高效液相色谱测　定［Ｊ］．中国石油和化工标准与质量，２００６（５）：３９—４１．　收稿日期：２００９—０８—１９　

全波段ＣＣＤ物证检验系　

统在图像检验中的应用　

聂伟文（佛山市公安局顺德分局刑侦大队，５２８３００）　

关键词：全波段ＣＣＤ；照相系统；特种照相　中图分类号：ＤＦ７９４．１　文献标识码：Ｂ　文章编号：１００８—３６５０（２００９）０６　００６０—０５　

１全波段ＣＣＤ物证检验系统简介　

特种照相作为现阶段用来提取现场潜在痕迹物　证的重要手段，主要包括红外照相、紫外照相、发光照　

相和偏振光照相等，不同的方法需要用不同的器材来　实现，这些器材包括多波段光源、紫外成像仪、红外成　

像仪、紫外光源、红外光源、偏振光摄影灯、各种波长　的滤光镜等，器材繁多，操作繁琐。　

针对这个问题，许多公司开始将全波段ＣＣＤ物　

证检验系统引入公安刑事照相。全波段ＣＣＤ就是除

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尿中去甲西泮的TMS衍生化-GC_MS法分析

尿中去甲西泮的TMS衍生化-GC_MS法分析

尿中去甲西泮的ＴＭＳ衍生化一ＧＣ／ＭＳ法分析

尿中去甲西泮的ＴＭＳ衍生化一ＧＣ／ＭＳ法分析

朱昱＋谭家镒姜兆林齐宝坤

中国刑事警察学院法化学系，沈阳，１１００３５

‘Ｅ—ｍａｉｌ：ｃｃｐｃｚｙ＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｎ．１３１３

摘要建立用三甲基硅烷（ＴＭＳ）衍生化一ＧＣ／ＭＳ法定性和定量分析尿中去甲西泮的高灵敏度方法。对口服治疗量地西泮自愿者４８／Ｊ、Ｈ＇Ｉ内所排泄的尿进行了去甲西泮检测，能满足司法鉴定的要求。关键词去甲西泮；衍生化；ＧＣ／ＭＳ法；尿。

去甲西泮是一种受国际控制的苯并二氮卓类镇静催眠药物，也是地西泮和氯氮卓在

尿液中的主要代谢物之一。除正常的医疗临床应用外，在药物滥用、过量服用中毒、交通

事故和麻醉犯罪等司法案件中也常涉及地西泮等药物。在司法鉴定中，常需对受检人尿中的地西泮、氯氮卓及其代谢物去甲西泮进行检测。在司法鉴定中的受检样品通常是受

检人服药数小时后乃至数十小时后的尿液，难以检测原体药物…，因此尿中代谢物去甲

西泮的高灵敏检测具有更重要的意义。国外文献曾报道液一液萃取¨１或固相萃取心１的三甲基硅烷（ＴＭＳ）衍生化一气相色影质谱联用（ＧＣ／ＭＳ）法分析尿中去甲西泮，前者检

测灵敏度较低，后者操作烦琐，提取率、精密度较差。国内尚未见用ＴＭＳ衍生化一ＧＣ／ＭＳ

法分析尿中去甲西泮的报道。本文参照国外文献报道的方法，在提取溶剂和方法、衍生化

试剂、ＧＣ／ＭＳ检测条件等方面进行了改进和优化，用乙醚对尿中去甲西泮进行液一液萃取，用Ｎ，Ｏ一双（三甲基硅）乙酰胺（ＢＳＡ）对萃取物进行ＴＭＳ衍生化，建立了尿中去甲西

泮的ＴＭＳ衍生化一ＧＣ／ＭＳ分析方法。本方法的检测灵敏度远优于国外文献报道，精密

度更好。对口服治疗量地西泮自愿者尿中的去甲西泮进行了检测，结果表明可检测口服治疗量地西泮者４８小时内尿中的去甲西泮，满足司法鉴定的要求。

１实验部分１．１试剂

去甲西泮、羟乙基氟西泮（ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｆｌｕｒａｚｅｐａｍ，内标物），购自美国Ｓｉｇｍａ公司，用

水产品中氯霉素类药物残留检测的衍生化条件

水产品中氯霉素类药物残留检测的衍生化条件

水产品中氯霉素类药物残留检测的衍生化条件

作者：綦天华，张慧峰，杨扬，修磊，杨春桥，韩立中

来源：《河北渔业》 2016年第2期

DOI:10.3969/j.issn.1004-6755.2016.02.009

綦天华，张慧峰，杨扬，修磊，杨春桥，韩立中

（吉林省长春市水产品质量安全检测中心，吉林 长春130000）

氯霉素是一类具有广谱抗菌作用的抗生素类药物，应用在水产上可防治烂鳃和赤皮病等，但其对人类有很大的毒害作用，且代谢较慢，不易排出体外，目前被很多国家禁用，该药残留为我国申报无公害产品或进出口时的必检项目，对于该药的残留目前主要通过气相色谱法完成。但该法衍生化过程复杂，且可导致回收率偏低的因素较多。本文就衍生化中影响回收率的三个重要影响因素进行了系统分析，通过正交试验法对其残留量的衍生化条件进行了优化，得到了氯霉素残留量衍生化的最优条件。

1材料与方法

1.1材料

1.1.1主要仪器与设备气相色谱仪 Agilent 6890N（配63Ni电子捕获检测器）；旋转蒸发仪 BUCHI R-215；离心机 上海安亭TDL-40B；漩涡混合器 德国IKA MS3 DS25；氮吹仪 航川奥盛 KD200。

1.1.2试剂与药品氯霉素标准品含量99.5%(Sigma C-0378)；乙酸乙酯(色谱纯) ；甲醇(色谱纯) ；氯化钠(分析纯) ； 正己烷(色谱纯) ；三氯甲烷(色谱纯) ；乙腈(色谱纯) ；硅烷化试剂:BSTFA + T CMS (99∶1) (美国Supelco 公司) ；固相萃取小柱(SPE) : ENVI-18 (3 mL ，美国Supelco 公司)。

1.1.3样品及其制备用于实验的材料为淡水鲫鱼，去鳞、皮，沿背脊取肌肉；样品切为不大于0.5 cm×0.5 cm×0.5 cm的小块后混匀，放置冰箱中冷冻贮存备用。

aqc 衍生化 hplc法氨基酸

aqc 衍生化 hplc法氨基酸

aqc 衍生化 hplc法氨基酸

HPLC法是一种高效液相色谱法，广泛应用于氨基酸的分离、定量和检测。本文将详细介绍HPLC法在氨基酸分析中的衍生化方法。

1.引言

氨基酸是构成蛋白质的基本单位，对人体生命活动至关重要。因此，准确分析和定量氨基酸成份对于疾病诊断和蛋白质研究具有重要意义。HPLC法作为一种高效、灵敏、选择性高的分析方法，已被广泛用于氨基酸的分析。

2.氨基酸的衍生化方法

由于氨基酸不具有荧光性或紫外光吸收性，不能直接应用于HPLC分析。因此，需要将氨基酸进行衍生化处理，以增强其荧光或吸收性，以便于定量测定。常用的氨基酸衍生化方法有荧光标记、紫外吸收标记和色谱柱固定化等。

2.1荧光标记法 荧光标记法是最常用的对氨基酸进行衍生化的方法。首先，利用反应性荧光试剂，如7-羰氨基酮化合物（DABS-Cl）或9-芴甲酸酯（FMOC-Cl）等，与氨基酸发生取代反应，生成具有荧光基团的衍生物。然后，通过HPLC分离和检测荧光衍生物，并根据标准曲线计算出样品中氨基酸的浓度。

2.2紫外吸收标记法

紫外吸收标记法是通过氨基酸与某些紫外吸收试剂反应，生成具有吸收性的衍生物。例如，用亚硝酸和硫酸对氨基酸进行硝基化反应，生成具有吸收峰的硝基化衍生物。然后，通过HPLC分离和检测吸收衍生物，并根据标准曲线计算出样品中氨基酸的浓度。

2.3色谱柱固定化法

色谱柱固定化法是将氨基酸分离柱内部涂覆有某些功能性化合物，如硅胶、膨胀聚合物、离子交换树脂等。通过柱内涂覆的功能化合物与氨基酸之间的亲疏水作用或离子交换作用，实现氨基酸的分离。这种方法具有高效、灵敏和色谱效果好的特点。

3. HPLC法氨基酸的分析步骤 HPLC法氨基酸的分析步骤主要包括前处理、衍生化、色谱分离和检测。

3.1前处理

前处理是为了将氨基酸从样品中提取出来并纯化，以获得高纯度的氨基酸样品。常用的前处理方法包括酸水解、酶解和酶切等。

3.2衍生化

气相色谱—质谱联用技术在食品分析方面的应用进展

气相色谱—质谱联用技术在食品分析方面的应用进展

基金项目：上海乳业生物工程技术研究中心（编号：１９ＤＺ２２８１４００）作者简介：邢倩倩，女，光明乳业股份有限公司高级工程师，博士。通信作者：游春苹（１９８２—），女，光明乳业股份有限公司教授级高工，博士。Ｅｍａｉｌ：ｙｏｕｃｈｕｎｐｉｎｇ＠ｂｒｉｇｈｔｄａｉｒｙ．ｃｏｍ收稿日期：２０２２０９０８ 改回日期：２０２２１２３１犇犗犐：１０．１３６５２／犼．狊狆犼狓．１００３．５７８８．２０２２．８０７８７［文章编号］１００３５７８８（２０２３）０６０２３４０７

气相色谱—质谱联用技术在食品分析方面的

应用进展

Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙｉｎｆｏｏｄａｎａｌｙｓｉｓ

邢倩倩１，２，３犡犐犖犌犙犻犪狀狇犻犪狀１，２，３　刘振民１，２，３犔犐犝犣犺犲狀犿犻狀１，２，３　洪　青１，２，３犎犗犖犌犙犻狀犵１，２，３　游春苹１，２，３犢犗犝犆犺狌狀狆犻狀犵１，２，３（１．光明乳业股份有限公司乳业生物技术国家重点实验室，上海　２００４３６；２．光明乳业股份有限公司乳业研究院上海乳业生物工程技术研究中心，上海　２００４３６；３．江南大学食品营养与安全协同创新中心，江苏无锡　２１４１２２）（１．犅狉犻犵犺狋犇犪犻狉狔牔犉狅狅犱犆狅．，犔狋犱．，犛狋犪狋犲犓犲狔犔犪犫狅狉犪狋狅狉狔狅犳犇犪犻狉狔犅犻狅狋犲犮犺狀狅犾狅犵狔，犛犺犪狀犵犺犪犻２００４３６，犆犺犻狀犪；２．犅狉犻犵犺狋犇犪犻狉狔牔犉狅狅犱犆狅．，犔狋犱．，犛犺犪狀犵犺犪犻犈狀犵犻狀犲犲狉犻狀犵犚犲狊犲犪狉犮犺犆犲狀狋犲狉狅犳犇犪犻狉狔犅犻狅狋犲犮犺狀狅犾狅犵狔，犛犺犪狀犵犺犪犻２００４３６，犆犺犻狀犪；３．犛狔狀犲狉犵犲狋犻犮犐狀狀狅狏犪狋犻狅狀犆犲狀狋犲狉犳狅狉犉狅狅犱犛犪犳犲狋狔犪狀犱犖狌狋狉犻狋犻狅狀，犑犻犪狀犵狀犪狀犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔，犠狌狓犻，犑犻犪狀犵狊狌２１４１２２，犆犺犻狀犪）