第一章配位化学的早期历史及Werner配位理论
第一节早期研究及链式理论
一、早期研究
1、配合物的发现
最早有记录的配合物：1704年，德国Diesbach 得到的普鲁士蓝
KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3。
真正标志研究开始：1793年Tassaert发现CoCl3.6NH3
当时无法解释稳定的CoCl3和NH3为何要进一步结合，形成新化合物。
2、配合物性质研究
1）Cl-沉淀实验（用AgNO3）
配合物可沉淀Cl-数目现在化学式
CoCl3.6NH3 3 [Co(NH3)6]Cl3
CoCl3.5NH3 2 [Co(NH3)5Cl]Cl2
CoCl3.4NH3 1
[Co(NH3)4Cl2]Cl
IrCl3.3NH3 0 [Ir(NH3)3Cl3]
2）电导率测定
配合物摩尔电导(Ω-1) 离子数目现在化学式
PtCl4.6NH3 523 5 [Pt(NH3)6]Cl4
PtCl4.5NH3 404 4 [Pt(NH3)5Cl]Cl3
PtCl4.4NH3 229 3 [Pt(NH3)4Cl2]Cl2
PtCl4.3NH3 97 2 [Pt(NH3)3Cl3]Cl
PtCl4.2NH3 0 0 [Pt(NH3)2Cl4]
二．链式理论(Chain theory)
为解释这些实验结果，1869年瑞典Lund大学Blomstrand教授及其学生Jorgensen(后任丹麦Copenhagen大学教授)提出链式理论。
当时认为元素只有一种类型的价——氧化态，N为5价，Co为3价，Cl为1价。
NH3—Cl
CoCl3.6NH3 Co—NH3—NH3—NH3—NH3—Cl
NH3—Cl
Cl
CoCl3.5NH3 Co—NH3—NH3—NH3—NH3—Cl
NH3—Cl
Cl
CoCl3.4NH3 Co—NH3—NH3—NH3—NH3—Cl
Cl
Cl
IrCl3.3NH3 Ir—NH3—NH3—NH3—Cl
Cl
但实验表明IrCl3.3NH3的溶液不导电，其中的氯离子也不能被AgNO3沉淀，从而否定了链式理论。
第二节Werner配位理论
一、Werner配位理论
1891年，瑞士苏黎士（Zurich）大学的Werner 教授开始发表一系列论文，提出新的配位理论学说，基本观点如下：
1）大多数元素有两种类型的价：即主价（---）和副价（—）。分别相当于现在的氧化态和配位数。
2）每种元素都倾向于既满足它的主价又要满足它的副价。
3）副价指向空间的确定位置。
*主要贡献：1）提出了副价的概念（现称配位数）。 2）奠定了配合物的立体化学基础。
二、对实验结果的解释
CoCl 3.6NH 3 CoCl 3.5NH 3
CoCl 3.4NH 3
CoCl 3.3NH 3
副价结合更为稳定，不易解离。
第三节 配合物的基本概念
Cl
Cl Cl H 3N
H 3N
NH 3
NH 3NH 3
NH 3
Co
Cl NH 3Cl
Cl H 3N H 3N
NH 3
NH 3
Co
Cl
Cl NH 3
Cl
NH 3
NH 3
Co
H 3N
NH 3
Cl
Cl
NH 3
Co
H 3N
Cl
一、配合物的基本概念
Werner理论虽提出了主价和副价的概念，但其本质及二者的区别当时不能解答。
离子键1916年，Kossel提出了正负离子因静电吸引而形成离子键。
共价键1916年，Lewis提出两个原子共享电子对而形成共价键。
配位共价键（配位键）共享的电子对由配体单方提供的共价键。
配合物的内界配合物中由配位键结合的部分。
配合物的外界通过离子键与内界结合的部分。
例：[Co(NH3)6] Cl3
内界外界
配位体（配体）配合物中提供电子对的分子或离子。
配位原子直接与中心原子相连并提供电子对的原子。
二、配位数
1．定义：中心原子接受配体提供电子对的数目，称为配位数。
2．影响配位数的因素
1）空间因素（空间位阻）：A、中心金属 B、配体
例：镧系元素的配合物
2）中心原子的氧化态Pt(II), 4；Pt(IV), 6。
第四节配体类型
依据与中心原子形成配位键的数目，可将其分为：
1）单齿配体
例：H2O、NH3、PMe3
2）双齿配体
H2NCH2CH2NH2、Ph2PCH2CH2PPh2、2,2’-联
吡啶
3）三齿配体
H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2、HO2CCH2NHCH2CO2H、三联吡啶
4）四齿配体
H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2、N(CH2CO2H)3、12-冠-4
5）五齿配体
H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2、15-冠-5
6）六齿配体
EDTA、18-冠-6
7）八齿配体
二乙三胺五乙酸（DTPA）。Gd(III)与DTPA的配合物用作核磁共振造影剂。
