第三章配合物在溶液中的稳定性
第一节 影响配合物稳定性的因素 一、概述
逐级稳定常数和积累稳定常数
二、金属离子对配合物稳定性的影响
1、具有惰性气体电子结构的金属离子
碱金属：
Li +、Na +、K +、Rb +、Cs +
碱土金属：Be 2+、Mg 2+、Ca 2+、Sr 2+、Ba 2+
及：Al 3+、Sc 3+、Y 3+、La 3+
般认为它们与配体间的作用主要是静电作用，金属离子
z/r 越
M + L = ML
K i
[ML] [M][L]
Bl K i
[ML] [M][L]
ML + L ML 2
K 2
[ML 2] [ML][L]
K ,K 2
[ML 2]
[M][L] 2
ML 2 + L
ML
K 3
[ML 3] [ML 2][L]
03
K 1K 2K 3
[ML 3]
[M][L] 3
大，配合物越稳定。
例：二苯甲酰甲烷［phC(O)CH 2C(0)ph］配合物的IgK i值(30C, 75% 氧六环)
M2+IgK i
Be2+13.62
Mg2+8.54
7.17
Sr2+ 6.40
Ba2+ 6.10
2、Irving-Williams 顺序
研究发现：第四周期过渡金属离子与含0、N配位原子的配体的
高自旋八面体配合物，其稳定性顺序如下：
Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+
CFSE(Dq) 0 -4 -8 -12 -6 0
这称为Irving-Williams 顺序，可用CFSE 解释。Ni2+ < Cu2+，可用Jahn-Teller效应解释。
三、配体性质对配合物稳定性的影响
1、碱性
配位原子相同，结构类似的配体与同种金属离子形成配合物时，配体碱性越强，配合物越稳定。
例：Cu2+的配合物：
配体
lgK H lgK 1 BrCH 2C°2H 2.86 1.59 ICH 2C°2H 4.05 1.91 phCH 2C°2H
4.31
1.98
螯合效应
1）螯合效应：螯合环的形成使配合物稳定性与组成和结构相似的非 螯合配合物
相比大大提高，称为螯合效应。
例：[Ni(NH 3)6]2+
lg B 6 = 8.61; [Ni(en )3]2+
lg B 3 = 18.26
稳定常数增加近1010倍。
2) 螯合环的大小
CF
2
3）螯合环的数目
螯合环数目越多，螯合物越稳定。例:
H 2O
Cu
/ \
H
2°
NH 2 —CH
NH 2 CH 5员及6员饱和环稳定性较好，且
5员饱和环更为稳定。
如：乙二胺与1, 3—丙二胺相比,
形成的配合物更为稳定。
Nf —
CH
2
— CH 2
NH 2
NH
H
2° NH 2 CH 2
CH 2
CH 2
— CH 2
/ C
CH 2』\ /NH —CH
I
.c.
NH 2 — CH 2
CH
2
NH 2
Ig B 1 = 10.72
Ig [3 1=15.9
Ig 3 1=20.5
3、空间位阻与配体构型
2）构型
四、软硬酸碱规则一配位原子与中心原子的关系
1、软硬酸、碱概念（指 Lewis 酸碱）
Ig 3 2(Cu 2+) =13.11
Ig 3 2(Cu 2+) =12.31
CH 2 CH 2 H 2N
NH
\
CH 2
CH 2— CH 2
NH
NH 2
CH 2
CH 2
CH 2——NH 2 N CH 2
\ -CH 2- NH 2 \
CH 2
CH 2
NH 2
三亚乙基四胺
三（氨乙基）胺 （适于平面正方形）
（适于四面体构型）
lgK(Cu 2+) =20.8 lgK(Cu 2+) =18.8 IgK(Zn 2+) =14.7
1） Cu 2+倾向于与下列配体形成平面正方形配合物。
8-羟基喹啉
2-甲基-8-羟基喹啉 IgK(Zn 2+) =12.1
CH
2 CH 2
CH 2
CH 2
硬酸：其接受电子对的原子(离子)正电荷高，变形性低。
女口：Li+、Mg2+、Al3+。
软酸：其接受电子对的原子(离子)正电荷低，变形性高。
如: Cu +、Ag+、Au +。
硬碱：其给出电子对的原子变形性小，电负性大。
如:F-、0H-。
软碱：其给出电子对的原子变形性大，电负性小。
如：I-、S2-。
2、软硬酸碱规则在配合物稳定性中的应用
1) 硬酸倾向于与硬碱结合；
2) 软酸倾向于与软碱结合；
配位化学中，作为中心离子的硬酸与配位原子各不相同的配体形成配合物倾向为：
F>CI>Br>l(1)
0>>S>Se>Te(2)
N>>P>As>Sb(3)
而与软酸中心离子形成配合物的倾向的顺序为
F < Cl < Br < I(4)
O << S ~ Se ~ Te(5)
N << P > As > Sb(6)
对(6)的解释：
。键增强
