有机磷阻燃剂DMMP的合成及其应用

DMMP和Al(OH)3复配阻燃聚氨酯泡沫材料制备及性能研究李晶;戴时雨【摘要】以无卤的有机阻燃剂甲基膦酸二甲酯(DMMP)和无机阻燃剂氢氧化铝[Al(OH)3]为研究对象,研究了2种不同类型阻燃剂单独使用以及复配使用对阻燃性能的影响.结果表明,有机阻燃剂DMMP单独添加时较无机阻燃剂Al(OH)3单独添加时的阻燃性能更显著;有机-无机无卤阻燃剂复合使用时达到了阶梯式协同阻燃的效果,当DMMP和Al(OH)3按照4∶2的比例加入时,聚氨酯泡沫塑料的极限氧指数可达28.5％,有机-无机无卤复配阻燃剂试样的热稳定性明显好于不添加阻燃剂的样品.%This study focuses on flame retardanting effects of dimethyl methylphosphonate (DMMP)and Al(OH)3 as two reprehensive types of organic and inorganic halogen-free flame retardants.The experimental results indicated that the flame-retardant effect of DMMP is more effective than that of Al (OH)3 when being used alone.A combination of the organic and inorganic flame retardants could generate a gradient synergistic effect on flame retardancy when the mass ratio of DMMP and Al(OH)3 was set to 4 ∶2.The resulting flame-retardant polyurethane foam achieved an oxygen index of 28.5 ％,and its thermal stability was much better than that of pristine polyurethane foam.【期刊名称】《中国塑料》【年(卷),期】2017(031)010【总页数】5页(P61-65)【关键词】聚氨酯;阻燃剂;氢氧化铝;甲基膦酸二甲酯【作者】李晶;戴时雨【作者单位】营口职业技术学院环境保护与化学工程系,辽宁营口115000;营口理工学院化学与材料工程系,辽宁营口115000【正文语种】中文【中图分类】TQ323.8聚氨酯泡沫塑料具有低密度、低热导率以及高隔音性等特点，被广泛用于工业以及民用等领域，如建筑物、管道、冰箱、冷库的保温隔热材料以及防震、包装、隔音材料等[1-3]。

磷氮阻燃剂的合成及在PC阻燃中的应用摘要：本实验以苯基膦酰二氯和对苯二胺为原料，合成了一种新型大分子的磷氮阻燃剂聚苯基膦酰对苯二胺（PDPPD），该化合物具有适宜的熔程，易于熔融共混分散在热塑性聚合物中。

将PDPPD加到PC中，研究了该阻燃剂对PC的阻燃效果。

关键词 : 磷氮阻燃剂；合成；聚碳酸酯1 实验部分1.1 原料与助剂苯基磷酰二氯（DCPPO），工业级，上海凯赛化工有限公司；对苯二胺，分析纯，天津市光复精细化工研究所；苯，分析纯，天津市百世化工有限公司；三乙胺（TEA），分析纯，天津市光复精细化工研究所；聚碳酸酯（PC），PC2805，工业级，德国拜耳公司；聚苯基膦酰对苯二胺（PDPPD），阻燃剂，自制。

1.2 仪器与设备红外光谱仪（FT-IR），美国PE公司；热重分析仪，Pyris 1，美国PE公司；转矩流变仪，RM-200A，哈博电气制造公司；水平垂直燃烧测定仪，CZF-3，江苏省江宁县分析仪器厂；氧指数测定仪，JF-3，江苏省江宁县分析仪器厂。

1.3 阻燃剂的制备过程在装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的250 ml四口瓶中加入60 ml苯、13 ml三乙胺及3.244 g（0.03 mol）对苯二胺。

在冰水浴条件下，0.025 mol苯基膦酰二氯用20 ml的苯稀释后，用恒压滴液漏斗进行缓慢滴加，2 h后滴加完毕，然后升温回流5 h。

反应结束后进行抽滤，固体依次用水、乙醚洗涤，烘干后呈灰白色粉末状。

1.4 阻燃PC的制备将PC在105℃的鼓风干燥箱中烘干12 h，阻燃剂PDPPD在80℃下烘干12 h。

将PC、PDPPD按设计配比在转矩流变仪中加热熔融混合均匀，取出后压片，制成标准试样进行性能测试。

1.5 性能测试采用红外光谱仪对PDPPD进行FT-IR 分析，KBr压片；采用核磁共振仪对PDPPD进行1H NMR分析，氘代DMSO做溶剂；通过TG分析PDPPD热分解情况，氮气保护，以10℃/min 的速率升温；极限氧指数按GB/T 2406— 1993进行测试；水平垂直燃烧性能按GB/T 2408—1996进行测试；阻燃PC的热降解行为采用TG分析，氮气保护，以10℃/min的速率升温。

《基于P-H键的反应性合成有机磷、氮阻燃剂及对聚氨酯阻燃改性研究》篇一一、引言随着现代社会的快速发展，人们对材料的安全性能要求日益提高，尤其是在防火安全方面。

聚氨酯（PU）作为一种常见的合成材料，其广泛应用在建筑、家具、床垫等领域。

然而，聚氨酯的易燃性成为其应用的一大障碍。

因此，研究开发高效、环保的阻燃剂，特别是基于P-H键的反应性合成有机磷、氮阻燃剂，对提高聚氨酯的阻燃性能具有重要意义。

二、有机磷、氮阻燃剂的合成基于P-H键的反应性合成有机磷、氮阻燃剂，主要是通过化学反应将含有P-H键的化合物与含氮、磷的化合物进行反应，生成具有阻燃性能的有机磷、氮化合物。

这种方法的优点在于可以通过调节反应物的种类和比例，实现对阻燃剂分子结构和性能的调控。

具体来说，合成过程主要包括以下步骤：首先，选择适当的含有P-H键的化合物和含氮、磷的化合物；然后，在适当的反应条件下，进行反应；最后，通过提纯、干燥等步骤，得到纯净的有机磷、氮阻燃剂。

三、聚氨酯阻燃改性研究将合成的有机磷、氮阻燃剂应用于聚氨酯的阻燃改性，可以有效提高聚氨酯的阻燃性能。

具体来说，可以通过物理共混或化学接枝的方式，将阻燃剂引入聚氨酯中。

其中，化学接枝的方式可以更有效地提高阻燃剂的利用率和聚氨酯的阻燃性能。

在实验中，我们可以通过改变阻燃剂的种类、用量以及添加方式等参数，探究其对聚氨酯阻燃性能的影响。

通过热重分析（TGA）、极限氧指数（LOI）等测试手段，我们可以评估改性后聚氨酯的阻燃性能。

四、结果与讨论实验结果表明，合成的有机磷、氮阻燃剂可以显著提高聚氨酯的阻燃性能。

具体来说，当阻燃剂的用量达到一定值时，聚氨酯的极限氧指数和热稳定性都会得到显著提高。

此外，通过化学接枝的方式引入阻燃剂，可以更有效地提高聚氨酯的阻燃性能。

从分子结构的角度来看，有机磷、氮阻燃剂中的磷、氮元素可以形成稳定的自由基，这些自由基可以捕获聚合物燃烧过程中产生的活性自由基，从而抑制燃烧链式反应的进行。

新型有机磷环阻燃剂的应用及发展摘要：新型有机磷环阻燃剂作为一种高效的反应性阻燃剂在阻燃领域内十分引人注目。

此类化合物克服了一般有机磷阻燃剂诸如流动性强、发烟量大、易于水解和热稳定性差等缺点，具有效率高、阻燃持久、对材料的机械物理性能影响小等特点，是一种”绿色”（环保型）的阻燃产品，在信息、汽车、电子元件制造，以及光电设备等产业用途广泛，市场前景十分良好。

关键词：有机磷环化合物阻燃剂环保一、概要苯并基杂膦杂菲（dibenz-phosphaphenanthrene）类，是国外在十几前年刚商品化面市的“绿色”（环保型）阻燃剂。

对聚烯烃、聚苯乙烯、abs、as、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚砜、聚苯醚、环氧树脂和酚醛树脂等多种合成树脂，不仅阻燃抑烟功效显著，而且可以作为脱色剂、抗氧剂、紫外光吸收剂、增塑剂、热稳定剂、抗冲击等机械强度改性剂，改善其材料的多种性能。

其中间产品邻苯基苯酚（opp）还可以用于消毒液、脱脂液、低毒防霉剂、表面活性剂、皮革鞣制剂、记录材料显色剂、印染助剂、农药失效指示剂，医药、染料和农药、中间体。

其用途广泛，市场前景十分良好。

特别是[6h]-二苯并[c，e][1，2]氧杂膦杂菲-6-氧化物（[6h]-dibenz[c，e]oxaphosphorin-6-oxide，以下简称odop，日本商品名为hca）作为一种新型的非卤阻燃剂，在信息、汽车业的电子元件制造中，以及光电设备用高性能塑料制品中均有特殊应用。

二、研究的目的、意义及应用高分子合成材料，大多是碳氢（有的含氧）有机化合物，都具有一定程度的燃烧性。

燃烧时产生大量烟雾或有害气体，是火灾中最先造成威胁的危险因素。

据统计，在火灾人员死亡事故中，大约80%是由烟雾窒息而致。

此外，烟雾和有毒气体的弥散，降低了火灾现场的能见度，贻误了灭火和抢救生命财产的时机，造成更多更大的次生灾害。

当今世界，高分子合成材料在建筑、交通、电子、信息等国民经济、国防建设乃至人们日常生活的各个领域中无处不有，而且使用量越来越大，消防安全和环境保护工作日益重要。

有机磷系阻燃剂阻燃机理有机磷系阻燃剂既可以气相阻燃，也可以凝聚相阻燃。

阻燃机理可因磷阻燃剂结构、聚合物类型及燃烧条件而异。

凝聚相阻燃机理凝聚相阻燃表现为其具有成焦炭作用和涂层作用。

阻燃剂在高温环境下受热分解生成磷酸或者酸酐，具有很强的脱水剂，促使含氧聚合物脱水并发生交联和炭化，形成连续的结构紧密、不易燃烧的焦炭层，从而减少可燃性气体的逸出。

焦炭层不但能够隔绝内部聚合物与氧气的接触，而且还可以使聚合物与外界热传递隔绝而减缓热分解反应。

当受强热时，磷酸可以进一步脱水聚合形成聚磷酸，聚磷酸为玻璃状熔体，当其覆盖在聚合物的表面时可以对聚合物形成包覆作用从而有效阻止氧气的接触及挥发性裂解产物的释放。

气相阻燃机理有机磷系阻燃剂热解所形成的气态产物中含有PO·，它可以抑制H·及OH·，故有机磷阻燃剂可在气相抑制燃烧链式反应：有机磷系阻燃剂的分类按使用方法分类可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。

添加型阻燃剂是在聚合物加工过程中，加入具有阻燃作用的液体或固体的阻燃剂。

反应型阻燃剂是在聚合物制备过程中作为单元体之一，通过化学反应使它们成为聚合物分子链的一部分。

它对聚合物使用性能影响小，阻燃持久添加型阻燃剂(1)磷酸酯磷酸酯是由醇或酚与三氯氧磷反应而得，或有醇或酚与三氯化磷反应，氯气氧化、水解制的。

磷酸酯中主要包括（磷酸三甲苯酯(TCP)，磷酸甲苯二苯酯(CDP)，磷酸三甲苯酯(TPP)等，脂肪族磷酸酯中较为重要的有磷酸三辛酯(TOP)。

磷酸酯类的特点是具有阻燃与增塑双重功能，可称为阻燃型增塑剂，通常将其划归为增塑剂。

增塑功能可使塑料成型时流动加工性变好，可抑制燃烧后的残余物。

不仅克服了含卤阻燃剂燃烧烟雾大、放出有毒气体及腐蚀性气体的缺陷，同时改善了无机阻燃剂高添加量严重影响材料的物理性能的缺点，做到了高阻燃性、低烟、低毒害、无腐蚀性气体产生。

无卤磷酸酯类的阻燃效率高，对光稳定剂作用影响小，低毒、腐蚀性小，阻碍复燃，但大多数是液体，挥发性大，耐热性差。

阻燃剂及有机磷系阻燃剂的综述1引言材料是实现工业、农业、国防和科学技术现代化的重要物质基础，它与信息、能源并列为现代文明的三大支柱，是现代社会赖以生存和发展的基本条件之一。

然而，自20世纪30年代，有机高分子材料进入国民经济的各个领域及人民生活的各个方面后，人类即开始面临新的火灾威胁，原因是这类材料大部分是易燃或可燃的。

这不但限制了它们的应用，还给人类社会带来频繁的火灾危害和严重的经济损失，表1.1列举了半个世纪以来世界各国部分特大火灾。

据统计，经济发达的国家和地区在1989-1993年间的年均火灾损失达国民生产总值的0.1-0.4%。

因此，阻燃已成为当前人类提高社会消防能力，确保人民生命和财产免遭火灾的重要措施，以阻燃为目的的高分子材料改性也愈加引人注目，从而大大促进了阻燃材料和技术的研究、生产。

制备应用低烟、低毒和环境污染低的阻燃剂是加工绿色阻燃材料的需求。

阻燃剂是用以提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。

阻燃剂主要用于阻燃合成和天然高分子材料(包括塑料、橡胶、纤维、木材、纸张、涂料等)。

一个理想的阻燃剂最好能同时满足下述条件，但这实际上几乎是不可能的，所以选择实用的阻燃剂时大多是在满足基本要求的前提下，在其他要求间折中和求得的最佳的平衡：(1)阻燃效率高，获得单位阻燃效能所需的用量少。

(2)本身低毒或基本无毒(对大鼠口服的LD50)5000mg/kg)，燃烧时生成的有毒和腐蚀性气体量及烟量尽可能少。

(3)与被阻燃基材的相容性好，不易迁移和渗出。

(4)具有足够高的热稳定性，在被阻燃基材加工温度下不分解，但分解温度也不宜过高，以在250~400度之间为宜。

(5)不致过多恶化被阻燃基材的加工性能和最后产品的物理-机械及电气性能。

可以认为，现有的阻燃剂和阻燃工艺无一不或多或少地对被阻燃高聚物的某一性能或某几种性能会产生不利的影响，而且阻燃剂用量越多，影响越大，所以性能优良的阻燃剂和合理的阻燃剂配方在于能在材料阻燃性和实用性间求得和谐的统一。

收稿日期:2023-04-20;修改日期:2023-05-10作者简介:井艺璇,中国科学技术大学硕士研究生,研究方向为含磷物质的阻燃机理㊂通讯作者:王占东,博士,特任教授,E -m a i l :z h d w a n g@u s t c .e d u .c n第32卷第4期2023年12月火 灾 科 学F I R ES A F E T YS C I E N C EV o l .32,N o .4D e c .2023文章编号:1004-5309(2023)-0225-11D O I :10.3969/j.i s s n .1004-5309.2023.04.03甲基膦酸二甲酯(D MM P )的氧化实验和机理研究井艺璇1,王占东1,2*(1.中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室,合肥,230026;2.中国科学技术大学国家同步辐射实验室,合肥,230029)摘要:甲基膦酸二甲酯(D MM P )是有机含磷化合物中一类具有良好阻燃效果的物质,然而D MM P 及其氧化产物的定量研究不足,阻碍了D MM P 燃烧机理的进一步探索研究㊂本工作基于同步辐射真空紫外光电离质谱(S V U V -P I M S ),使用射流搅拌反应器(J S R )在810K ~1170K 的温度范围内进行了D MM P 的常压(1a t m )氧化实验,测量了贫燃条件下(φ=0.5)D MM P 及其氧化产物的摩尔分数随温度变化的曲线㊂此外,使用C H E M K I N -P R O 软件进行了动力学模拟㊂实验和模拟的对比结果表明,模型对于D MM P 氧化的预测较差㊂随后基于灵敏性分析(S e n s i -t i v i t y A n a l ys i s )和反应路径(R O P )分析的结果,对模型的优化提出建议㊂本工作为进一步研究D MM P 的燃烧和建立更完善的D MM P 动力学模型奠定了基础㊂关键词:有机含磷化合物;阻燃;动力学模型;同步辐射光电离质谱;甲基膦酸二甲酯(D MM P )中图分类号:X 932 文献标志码:A0 引言火灾是严重威胁人类生命财产安全的一大隐患㊂为了减少火灾事故的发生,阻燃剂得到了快速发展并被广泛使用,它可以帮助减少火灾事故发生的可能性并降低火灾事故的危害性㊂卤代烃(例如C F 3B r )在20世纪被广泛应用于阻燃领域,它具有通用性强㊁防火性能优异等特点㊂然而,含卤素阻燃剂产生的空气污染物对大气臭氧层的破坏极其严重[1,2]㊂为了保护环境,并尽可能地减少对臭氧层的破坏,多个国家在20世纪90年代签订了‘蒙特利尔协议“,该协议对卤代烃类物质的生产和使用做了严格的管制,并规定参与协议的各个国家共同努力保护臭氧层㊁积极采取行动管控对臭氧层有不良影响的活动㊂因此,寻找高效的绿色环保阻燃剂来代替含卤素阻燃剂被提上日程㊂有机含磷化合物(O P C s)具有无卤低毒㊁阻燃高效㊁低烟环保等优点,是理想的卤代烃替代品㊂先前对于含磷物质已有一些研究,例如T w a r o w s k i等[3-7]对磷化氢(P H 3)的研究发现P H 3能有效地促进H 或O H 自由基重组,进而抑制燃烧;K o r o b e i n -i c h e v 等研究了在氢气燃烧[8]和甲烷燃烧[9]中有机含磷化合物的阻燃作用㊂甲基膦酸二甲酯(D MM P ,P =O C H 3[O C H 3]2)是有机磷阻燃剂的代表物质,它含磷量高㊁毒性低㊁阻燃效果好㊁相容性好,能够按照不同比例与材料共混,主要被添加进聚氨酯泡沫塑料㊁聚氨酯树脂㊁环氧树脂等多种材料中发挥其阻燃作用[10]㊂一些研究表明,在甲烷-空气燃烧中D MM P 的阻燃效果是C F 3B r 的数倍[11,12],是氮气的40倍[12]㊂了解目标物质的反应机理是应用它的基础,为了加深对甲基膦酸二甲酯的认识,建立D MM P 动力学模型来预测D MM P 的燃烧过程十分重要㊂W e r n e r 和C o o l 等[13]提出了在氢氧火焰中掺杂D MM P 的早期动力学模型,该模型的含磷物种子机理是基于T w a r o w s k i等[3-7]对P H3的反应研究来建立的;随后,K o r o b e i n i c h e v等[14]更新了阻燃机理中重要中间物种H O P O2的反应路径,同时使用B A C-G2方法对含磷物种的热力学数据进行量化计算;J a y a w e e r a等[15]继续更新热力学数据和重要基元反应(H O P O2+H=P O2+H2O)的速率,从而进一步发展了D MM P的模型,该模型还与实验结果进行了对比分析㊂但是该实验结果的物种定量方法具有较大的不确定性,通过磷元素的质量守恒来推算含磷物种的浓度误差较大,模型有待进一步验证;B a b u s h o k等[11]在丙烷火焰中开展了实验研究,并结合G r i M e c h3.0和J a y a w e e r a[15]的机理发展了D MM P的模型㊂为了更好地描述D MM P在丙烷火焰中的分解,他们加入了三个反应:P O+HC O= H P O+C O㊁P O2+H C O=H O P O+C O和P O3+ H C O=H O P O2+C O,反应速率由类比法得到;除上述模型外,还有一个包含了D MM P和磷酸三甲酯(T M P)反应机理的综合模型,该模型由G l a u d e 等[16]建立,机理中包含了41种含磷化合物以及202个基元反应㊂虽然已经有一些关于D MM P燃烧的实验数据和模型研究,但这些工作主要关注了D MM P对火焰的抑制作用,缺少对D MM P氧化过程中物种分布的基础实验研究,这阻碍了D MM P动力学模型的验证和进一步发展㊂本工作基于同步辐射真空紫外光电离质谱(S V U V-P I M S),在射流搅拌反应器(J S R)中开展了D MM P的氧化实验,得到了D MM P氧化产物的摩尔分数㊂基于本工作获得的实验结果,对已有的D MM P氧化模型进行验证和动力学分析㊂动力学分析结果揭示了H提取反应是D MM P氧化的敏感反应,因此对这些反应途径进行进一步的动力学研究有助于提升D MM P氧化模型的预测结果㊂1实验和理论研究1.1实验方法本工作的实验研究在国家同步辐射实验室的原子与分子物理线站(B L09U)展开,采用了射流搅拌反应器(J S R)与S V U V-P I M S相结合的实验装置, X u等[17]的工作对该实验装置进行了详细的描述㊂这里仅对实验线站以及实验方法进行简要描述㊂原子与分子物理线站致力于燃烧化学㊁大气化学㊁等离子催化等气相反应动力学研究㊂基于原子与分子物理线站发展的S V U V-P I M S-J S R实验平台可用于各种组分的热解和氧化研究㊂本工作采用S V U V-P I M S方法分析D MM P的氧化产物,该方法能实现对燃烧产物的准确探测[18-21]㊂该方法的实验装置如图1所示,包括喷雾汽化进样装置㊁射流搅拌反应器㊁管式加热炉㊁分子束采样系统和飞行时间质谱仪(T O F-M S)㊂喷雾汽化进样装置通过微量注射泵将燃料(即纯度99.9%的D MM P)注入毛细管中,高纯的氩气和氧气(纯度均为99.9995%)通过1/16不锈钢管进入喷雾汽化装置,最后与燃料D MM P混合进入反应器并迅速汽化㊂图1实验装置图F i g.1E x p e r i m e n t a l s e t u pJ S R是由石英制成的,其容积为78c m3,该反应器是根据M a t r a s和V i l l e r m o x[22]提出的规范进行设计的㊂从组成上看,J S R包括一个外管㊁一个内管和一个球形反应器㊂气体混合物经过球形反应器中的四个直径为0.3m m喷嘴时可形成四股湍流射流,进而保证气体混合物的充分搅拌和均匀混合㊂混合气体在J S R中的滞留时间为2s㊂气体混合物经J S R的锥形石英喷嘴(孔径为130μm)形成超声分子束㊂该超声分子束经过差分室到达电离室,在电离室中与正交方向的同步辐射真空紫外光相遇并被电离,形成的离子经离子导入622火灾科学F I R ES A F E T YS C I E N C E第32卷第4期器进入飞行时间质谱仪进行分析㊂该同步辐射光电离质谱的质量分辨率在m /z =100时约为5000,能够区分物种的元素组成㊂D MM P 的氧化实验选择了多个光子能量条件:10.5e V ,11.0e V ,11.5e V 和14.5e V ,电离能量的选择是依据可能产物的电离阈值,近阈值光电离可以减少电离碎片的干扰㊂当量比为0.5(贫燃,f u e ll e a n ),研究温度区间为810K ~1170K ㊂实验使用的D MM P 样品纯度为99.9%,详细的实验条件见表1,表中T 代表温度㊁P 代表压力㊁τ代表滞留时间㊁φ代表当量比㊂表1 甲基膦酸二甲酯(D MM P)氧化实验条件T a b l e 1 E x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s f o rD MM P o x i d a t i o n T (K )P (a t m )τ(s )φD MM P O 2A r810~1170120.50.0010.010.9891.2 物种定量方法本工作的实验数据处理方法在之前的文献中已经进行了详细介绍[23,24],本节内容仅简洁地对数据处理进行描述㊂实验积分信号(用S i 表示)与物种的摩尔分数(用X i 表示)之间存在换算关系(如式(1)所示),根据这种换算关系,我们可以完成物种积分信号值到物种摩尔分数的换算㊂S i ɖX i (T )ˑσi (E )ˑD i ˑΦp (E )ˑλ(T )(1)式中:S i 为物种i 的积分信号;X i 为在反应温度T 时物种i 的摩尔分数;σi (E )为光子能量E 处的光电离截面(P I C S );D i 为物种i 的质量歧视因子;Φp (E )为光子能量E 处的光通量;λ(T )为气体膨胀因子;D i 是由仪器和分子质量确定的参数,该参数值通常用已知浓度的标准气体经实验测量得到,如式(2)所示㊂D i =0.0425ˑl n (m i )+0.9622(2) 利用式(1)呈现的换算关系,结合实验测量得到的质量歧视因子,反应物和产物的摩尔分数可以通过式(3)和式(4)计算得到㊂S i (T )S i (T 0)=X i (T )X i (T 0)ˑλ(T )λ(T 0)(3)X a (T )=S a (T ,E )S i (T ,E )ˑσi (E )D i σa (E )D aˑλ(T )λ(T )ˑX i (T )(4) 低温时反应物没有反应活性,此时反应物的摩尔分数即为初始摩尔分数,所以本研究把810K 时D MM P 的摩尔分数确定为0.001㊂根据式(3),其他温度下反应物D MM P 的摩尔分数可以通过与初始温度(810K )的信号值对比计算得到㊂一旦我们得到反应物在所有实验温度下的摩尔分数值,产物的摩尔分数就可以利用式(4)计算得到㊂式(4)中, i 表示D MM P , a 表示D MM P 的氧化产物㊂由式(4)可知,摩尔分数的计算还需要物种的光电离截面(P I C S )数据㊂本文作者之前开展的D MM P 热解研究[25]中对D MM P 的P I C S 数据进行了实验测量,因此本工作可以对D MM P 氧化过程中的物种进行定量分析㊂此实验中,D MM P 摩尔分数的量化误差为ʃ10%;已知P I C S 值的物种,其摩尔分数的量化误差为ʃ30%;通过估算P I C S 值计算的物种摩尔分数,其量化误差为2倍㊂1.3 量子化学计算量子化学计算是一种理论化学研究方法,其核心任务是求解薛定谔方程(S c h r öd i n g e r e q u a t i o n ),通过搭配不同的理论方法和基组来实现较高精度的数值求解㊂研究范围包括稳定和不稳定分子的结构㊁性能及其结构与性能之间的关系,分子与分子之间的相互作用,分子与分子之间的相互碰撞和相互反应等问题㊂量子化学常用的理论方法有H a r t r e e -F o c k (H F)方法㊁半经验方法㊁密度泛函理论,除此以外还可通过组合方法来获得更高精度的计算结果,例如G a u s s i a nn 系列方法㊁C B S 系列方法㊁W n系列方法等㊂本研究基于Y a n g 等[26]的理论计算结果,使用G 4方法[27]对于一些含磷物种进行了量子化学计算(Q u a n t u mc h e m i c a l c a l c u l a t i o n),通过对比计算得到的电离能和实验测得的电离能,为含磷物种的判定提供更多依据㊂本文使用的G 4方法是一种组合方法,精度较高㊂计算得到的P [O H ]C H 3[O C H 3]㊁P O [C H 2]O C H 3㊁C H 3P O 2和H O P O 2的电离能(I E c a l )分别为8.13e V ㊁8.85e V ㊁10.55e V 和12.13e V ㊂2 结果分析与讨论本节描述了D MM P 氧化的实验结果㊁模型的验证过程以及D MM P 氧化的灵敏性分析(S e n s i t i v i t y a n a l y s i s )和反应路径分析(R O P )㊂通过对比实验结果和模拟数据来验证模型预测的合理性,还开展了灵敏性分析和R O P 分析来揭示D MM P 氧化过程中的关键反应路径㊂722V o l .32N o .4井艺璇等:甲基膦酸二甲酯(D MM P)的氧化实验和机理研究2.1 物种判定当量比为0.5的D MM P 氧化实验中,产物由烷烃㊁醛类㊁烯烃㊁醇类㊁醚类和含磷物种组成,实验探测到的物种结合两种方法进行鉴定㊂首先是质量定标法,基于已知物种的相对分子质量和飞行时间,可以拟合得到定标参数(A ㊁B 和C )㊂其他未知物种的相对分子质量就可以通过质量定标公式(式5)计算得到㊂M =A +B x +C x 2(5)式中:M 代表物种质量,A ㊁B ㊁C 为定标参数,x 为飞行时间㊂其次,要对比文献报道的电离能(I E )和实验测得的电离能来最终判定物种㊂具体的对比判断过程将在下文呈现,这种物种判定方法确保了实验物种鉴定的准确性㊂本实验使用了同步辐射真空紫外光电离高分辨质谱,该装置对反应体系中物种的分辨率高,根据质量定标可以准确地确定贫燃(f u e l l e a n)条件下质谱峰m /z =28.04㊁30.01㊁30.05㊁32.03㊁42.02和44.03对应的分子式,它们分别为C 2H 4㊁C H 2O ㊁C 2H 6㊁C H 4O ㊁C 2H 2O 和C 2H 4O ㊂高能条件(14.5e V )的质谱中,m /z =16.03㊁18.01㊁27.99㊁31.99和43.99的质量峰分别是甲烷(C H 4)㊁水(H 2O )㊁一氧化碳(C O )㊁氧气(O 2)和二氧化碳(C O 2)㊂比较实验测得的电离能(I E )和之前文献报道的数值是否一致,并对比实验测得的P I E 曲线和文献报道的曲线是否吻合,就能够判断物种是否为某一确定的结构,这为物种鉴定提供了十分可靠的证据㊂本实验扫描得到了产物的光电离效率(P I E )谱图,扫描的能量从9.0e V 到13.0e V ,能量步长为0.05e V ㊂实验扫描得到的P I E 谱图呈现在图2和图3中㊂对比实验测得的电离能和文献报道的电离能以及P I E 曲线线型后发现,D MM P 氧化实验探测到的C H 4O 是甲醇(C H 3OH ),其他的氧化产物也通过对比分析而最终确定㊂C 2H 4㊁C H 2O ㊁C 2H 6㊁O 2㊁C H 4O ㊁C 2H 2O 和C 2H 4O 分别为乙烯,甲醛,乙烷,氧气,甲醇,乙烯酮和乙醛㊂图2 质量峰m /z =16.03㊁18.01㊁28.04㊁30.01㊁30.05㊁31.99㊁32.03㊁42.02和44.03的P I E 谱图(温度1050K ),其中黑色方块代表了实验测得的数据,黑色实线代表了文献报道的数据[28-33]F i g .2 P I E s p e c t r a o f m /z =16.03,18.01,28.04,30.01,30.05,31.99,32.03,42.02a n d 44.03(T e m pe r a t u r e 1050K ).T h e b l a c k s q u a r e r e p r e s e n t s t h e d a t af r o mt h e e x pe r i m e n t a t 1050K .t h e b l a c k l i n e r e pr e s e n t s t h e d a t a f r o mt h e p r e v i o u s l i t e r a t u r e [28-33]经过质量定标和P I E 分析后得到了D MM P 氧化的物种分布,结果如表2所示,表2中呈现了质量数㊁分子式㊁物种的中英文名称㊁实验测得的电离能(I E )以及文献中对应物种的I E ,同时还给出了测得的物种最大摩尔分数以及最大摩尔分数对应的温度㊂822火灾科学 F I R ES A F E T YS C I E N C E 第32卷第4期表2 D MM P 氧化产物的物种和对应电离能(φ=0.5)T a b l e 2 S p e c i e s p o o l a n d i o n i z a t i o n e n e r g y o f o x i d a t i o n p r o d u c t s o f D MM P (φ=0.5)质量数分子式物种名I E e x p (e V )I E l i t (e V )参考文献最大摩尔分数最大摩尔分数对应温度/K 16.03C H 4甲烷(M e t h a n e )12.6012.61[32]1.88E -04102018.01H 2O水(W a t e r)12.6012.62[28]1.97E -03111027.99C O一氧化碳(C a r b o nm o n o x i d e)14.0114.01[34]1.63E -03111028.04C 2H 4乙烯(E t h y l e n e )10.4910.51[31]9.08E -05102030.01H C H O 甲醛(F o r m a l d e h y d e )10.8410.88[33]3.40E -0499030.05C 2H 6乙烷(E t h a n e )11.5011.52[32]1.99E -0499031.99O 2氧气(O x y g e n )12.0412.07[29]1.00E -0281032.03C H 3O H 甲醇(M e t h a n o l )10.7910.84[31]1.22E -04102042.02C H 2C O 乙烯酮(K e t e n e)9.639.62[30]1.18E -06108043.99C O 2二氧化碳(C a r b o n d i o x i d e )13.7813.78[35]4.53E -04117044.03C H 3C H O 乙醛(A c e t a l d e h y d e )10.1810.23[30]2.99E -061020I E e x p :本实验工作测得的电离能(I E ),I E l i t :之前文献报道的电离能(I E )㊂ 在本研究中,除了探测到多种碳氢化合物㊁含氧产物,还探测到了一个含磷物种的质量峰(m /z =79.97)㊂通过质量定标可以初步判断该质量峰的元素组成为H P O 3㊂为了进一步确定该物种的分子结构,对其进行了电离能对比分析㊂图3呈现的实验测得电离能(11.90e V )与本研究计算得到的电离能(I E =12.12e V )较为接近,可以判断m /z =79.97处的物种为H O P O 2㊂但是由于之前没有工作报道过该物种的光电离截面(P I C S )数据,目前也购买不到H O P O 2高纯度样品,因此本实验工作无法根据P I C S 计算出H O P O 2的摩尔分数㊂图3 质量峰m /z =79.97的P I E 谱图(温度1050K ),图中黑色方块代表了实验测得的数据F i g .3 P I E s pe c t r a of m /z =79.97.T h e b l a c k s q u a r e r e p r e s e n t s t h e d a t a f r o mt h e e x p e r i m e n t a t 1050K 2.2 模型验证本小节比较了氧化实验的测量结果和两个模型的预测结果,两个模型分别为J a y a w e e r a 等[15]的模型(以下简称 2005m o d e l)以及本文作者已经发展的新模型[25](以下简称 n e w m o d e l),模拟通过C H E M K I N -P R O 软件[36]实现,图4展示了实验和模拟的对比结果㊂模型 2005m o d e l 和模型 n e w m o d e l对反应物(D MM P )和产物的模拟结果在低温区(约810K~1000K )较吻合;但是在高温区间(1000K 以上)二者的模拟结果有差异㊂模型 n e w m o d e l对母体(D MM P )消耗的趋势预测更好一些,其对甲醛和甲醇摩尔分数的预测比模型 2005m o d e l 的预测结果低,对氧气的消耗以及剩余产物的生成预测结果比模型 2005m o d e l的预测结果高㊂在本实验工况下(φ=0.5),对D MM P 和产物摩尔分数随温度变化趋势进行了对比分析(图4(a )~图4(l ))㊂总的来说,旧模型 2005m o d e l 和新模型 n e w m o d e l 对D MM P ㊁甲烷㊁一氧化碳㊁二氧化碳㊁乙烯㊁乙烷㊁甲醛㊁乙烯酮和乙醛的模拟结果和实验结果之间存在很大差异㊂两个模型预测的水和甲醇随温度变化趋势与实验测量结果具有较好的一致性,但在具体的数值上仍存在差异㊂首先分析母体D MM P 的对比分析结果(图4(a)),922V o l .32N o .4井艺璇等:甲基膦酸二甲酯(D MM P)的氧化实验和机理研究在810K ~1020K 的温度范围内新旧模型( 2005m o d e l 和 n e w m o d e l )对D MM P 消耗的模拟结果比实验结果低;在1050K~1170K 温度范围内,新模型 n e w m o d e l对母体的消耗预测比模型 2005m o d e l 的预测合理㊂对于反应物氧气(图4(b )),整个温度范围内模型 2005m o d e l 和 n e w m o d e l 都过度预测了它的消耗,并且模型 n e wm o d e l 比模型 2005m o d e l的预测结果更低㊂两个模型对D MM P 氧化产物的生成预测也可以分温度区间来探讨,大约810K~1050K 的温度条件下,模型 2005m o d e l 和 n e w m o d e l 对于甲烷㊁水㊁二氧化碳㊁甲醛和甲醇摩尔分数的模拟结果都比实验结果高㊂更高的温度区间内(1050K~1170K ),新旧模型对甲烷和甲醇摩尔分数的模拟结果仍比实验结果高,但是新模型 n e w m o d e l 对甲醛摩尔分数的预测值和实验测量值是一致的㊂1050K~1170K 温度范围内,两个模型对水和二氧化碳摩尔分数的预测值比实验测量值低㊂两个模型都不能很好地预测一氧化碳的摩尔分数分布:一氧化碳的模拟值和实验值相比,随着温度的变化先偏高后偏低㊂此外,两个模型对于乙烷㊁乙烯酮和乙醛的预测在整个温度范围内都偏低,且两个模型都不能预测乙烯的生成,反应路径的缺失是造成这种差异的可能原因之一㊂图4 当量比φ=0.5时D MM P 氧化产物摩尔分数对比图:黑色三角是实验值,黑色实线是旧模型 2005m o d e l 的模拟值,黑色虚线是新模型 n e wm o d e l的模拟值F i g .4 M o l e f r a c t i o n p r o f i l e s o f t h e o x i d a t i o n a l pr o d u c t s f r o mD MM P o x i d a t i o n i n J S Rw h e n φ=0.5.T h e b l a c k s y m b o l s d e n o t e t h e e x pe r i m e n t a l m e a s u r e m e n t s i n t h i s w o r k .w h i l e t h e b l a c k s o l i d l i n e s a r e t h e s i m u l a t i o n r e s u l t s b y t h e 2005m o d e l m o d e l a n d t h e b l a c k d o t t e d l i n e s a r e t h e s i m u l a t i o n r e s u l t s b yt h e n e wm o d e l m o d e l 032火灾科学 F I R ES A F E T YS C I E N C E 第32卷第4期2.3灵敏性分析和反应路径分析反应动力学分析是模型验证分析的重要方法之一,它主要包括灵敏性分析(S e n s i t i v i t y a n a l y s i s)和反应路径分析(R a t e o f p r o d u c t i o n,R O P)㊂灵敏性分析的目标是找到对反应体系中关键物种生成或消耗敏感的反应㊂而反应路径分析(R O P)是通过对整个反应体系进行分析研究,从而找到反应物和产物的主要消耗和生成路径,为模型的发展提供参考㊂通过模型验证分析可知,模型 2005m o d e l 和 n e w m o d e l 对D MM P氧化中反应物和产物的消耗及生成预测较差,尤其是低温下对母体D MM P 消耗的预测㊂因此本小节的灵敏性分析(S e n s i t i v i t y a n a l y s i s)在低温(930K)条件下开展㊂图5展示了使用模型 2005m o d e l 对D MM P消耗的灵敏性分析结果,该图只展示了较为灵敏的十个反应㊂在该模型的D MM P氧化机理中,敏感反应主要是自由基(O H/C H3)或原子(H/O)进攻D MM P的O C H3基团从而引发的H提取反应㊂尤其是反应P O C H3 [O C H3]2+O H=P O C H3[O C H3][O C H2]+H2O,此反应对D MM P消耗的灵敏性最高,因此对该反应的速率修正或许可以提升模型的预测㊂图5对D MM P消耗的灵敏性分析图(930K和常压(1a t m)条件)F i g.5S e n s i t i v i t y a n a l y s i s o f D MM P a t930Ka n d1a t m由上述灵敏性分析可知,H提取反应P O C H3[O C H3]2+O H=P O C H3[O C H3][O C H2]+H2O是D MM P消耗最敏感的反应,为了进一步探究O H自由基的来源,本工作在低温条件下对O H自由基进行了反应路径分析(R O P),结果展示在图6中㊂结果表明,物种P O C H3[O C H3][O C H2]的后续单分子解离反应导致了O H自由基的产生,因此对该物种相关反应速率的更新或许有助于模型的发展和优化㊂本工作还使用模型 2005m o d e l 对D MM P的消耗进行了R O P分析,结果呈现在图7中㊂分析结果表明,97.19%的D MM P通过H提取反应被消耗,这充分证明了此类反应的重要性㊂在O C H3基团上发生的H提取反应(87.52%)比在基团C H3上发生的H提取反应(9.67%)通量更多㊂反应P O C H3[O C H3]2+O H=P O[O H][O C H3]2+C H3是不重要的(占比2.19%)㊂3结论在本工作中,我们用S V U V-P I M S研究了当量比0.5㊁常压(1a t m)条件下J S R中D MM P的氧化过程,探测并鉴定了十三种氧化产物,并对其中的碳氢物种进行了定量分析,这些产物分布对阐明D MM P氧化过程具有重要意义㊂此外,还对氧化实验的测量结果和两个模型的预测结果进行了对比分析,结果表明模型对D MM P氧化的预测较差㊂灵敏性分析结果表明O H自由基引发的H提取反应是D MM P氧化最敏感的反应,反应路径分析结果进一步证明在O C H3基团上发生的H提取反应十分重要,对于这些反应的速率修正将会有助于模型132 V o l.32N o.4井艺璇等:甲基膦酸二甲酯(D MM P)的氧化实验和机理研究图6 930K 和常压(1a t m )条件下反应路径分析图F i g .6 R O P a n a l ys i s o f D MM P a t 930Ka n d 1a tm 图7 1050K 和常压(1a t m )条件下反应路径分析图F i g .7 R O P a n a l ys i s o f D MM P a t 1050Ka n d 1a t m 的优化和发展㊂R O P 分析结果还表明物种P O C H 3[O C H 3][O C H 2]对O H 自由基的生成有重要影响,对该物种相关反应的探索研究也将有助于模型的优化㊂232火灾科学 F I R ES A F E T YS C I E N C E 第32卷第4期目前的工作只是对D MM P氧化实验和模型发展的初步研究㊂对于含磷物种的探测仍需大量的实验研究,L i a n g等[37,38]之前报道的D MM P热解和氧化的含磷物种在本研究中未探测到,因此未来需要开展宽范围㊁多当量比的实验来进一步探测含磷物种㊂使用更高浓度D MM P燃料或者选择较短滞留时间(比如0.5s或者1.0s),也将有助于含磷物种的探测㊂此外,有机含磷化合物的模型也需要进一步发展,这就需要更加全面㊁详细㊁准确的反应网络和反应速率常数,对有机含磷化合物反应动力学的计算需要选择更高精度的基组和方法㊂未来计划对D MM P的双分子反应进行大量的动力学计算,选择B A C-G2以及G4等多种高精度的基组和方法开展计算,随后对计算结果进行对比分析,从而得到更精准的反应速率常数;同时尝试使用高精度的基组和方法计算含磷物种的热力学数据,保障热力学数据的准确性㊂相信未来使用更多的氧化实验数据以及理论计算的结果来发展模型,D MM P的氧化动力学模型将会更好地预测D MM P氧化过程㊂参考文献[1]任仁.臭氧层的大敌 哈龙[J].环境导报,1995(3):38.[2]张永兴.淘汰哈龙与保护臭氧层[J].航海科技动态, 1995,175(7):11-12.[3]T w a r o w s k i A.T h e i n f l u e n c e o f p h o s p h o r u s o x i d e s a n da c i d s o n t h e r a t e o fH+O Hr e c o mb i n a t i o n[J].C o m-b u s t i o n a n dF l a m e,1993,94(1-2):91-107.[4]T w a r o w s k i A.P h o t o m e t r i c d e t e r m i n a t i o n o f t h e r a t e o f H2Of o r m a t i o nf r o m H a n d O H i nt h e p r e s e n c eo f p h o s p h i n ec o m b u s t i o n p r o d u c t s[J].C o m b u s t i o n a n dF l a m e,1993,94(4):341-348.[5]T w a r o w s k iA.R e d u c t i o no fa p h o s p h o r u so x i d ea n da c i dr e a c t i o ns e t[J].C o mb u s t i o na n dF l a m e,1995, 102(1-2):41-54.[6]T w a r o w s k i A.T h e e f f e c t o f p h o s p h o r u s c h e m i s t r y o n r e c o m b i n a t i o n l o s 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m e i n h i b i t i o nb yp h o s-p h o r u s-c o n t a i n i n g c o m p o u n d s i n l e a na n dr i c h p r o p a n e f l a m e s[J].P r o c e e d i n g so f t h eC o m b u s t i o nI n s t i t u t e, 2005,30(2):2353-2360.[15]J a y a w e e r aT M,M e l i u sCF,P i t zWJ,W e s t b r o o kC K,K o r o b e i n i c h e vOP,S h v a r t s b e r g V M,S h m a k o vA G,R y b i t s k a y a IV,C u r r a n HJ.F l a m e i n h i b i t i o nb y p h o s p h o r u s-c o n t a i n i n g c o m p o u n d s o v e r a r a n g e o f e q u i v a l e n c e r a t i o s[J].C o m b u s t i o na n dF l a m e,2005, 140(1-2):103-115.[16]G l a u d e PA,M e l i u s C,P i t zWJ,W e s t b r o o kCK.D e-t a i l e d c h e m i c a l k i n e t i c r e a c t i o nm e c h a n i s m s f o r i n c i n e r-a t i o n o f o r g a n o p h o s p h o r u s a n d f l u o r o o r g a n o p h o s p h o r u s c o m p o u n d s[J].P r o c e e d i n g s o f t h e C o m b u s t i o n I n s t i t u-t e,2002,29(2):2469-2476.[17]X uQ,L i uBZ,C h e n W Y,Y uT P,Z h a n g Z H, Z h a n g C,W e i LX,W a n g ZD.C o m p r e h e n s i v e s t u d y o f t h e l o w-t e m p e r a t u r e o x i d a t i o n c h e m i s t r y b y s y n c h r o-t r o n p h o t o i o n i z a t i o n m a s ss p e c t r o m e t r y a n d g a sc h r o-332V o l.32N o.4井艺璇等:甲基膦酸二甲酯(D MM P)的氧化实验和机理研究m a t o g r a p h y[J].C o m b u s t i o na n dF l a m e,2022,236: 111797.[18]Y u a nW H,L i YY,P e n g l o a nG,T o g béC,D a g a u t P, Q i F.Ac o m p r e h e n s i v e e x p e r i m e n t a l a n dk i n e t i cm o d-e l i n g s t u d y o f e t h y l b e n z e n ec o m b u s t i o n[J].C o m b u s-t i o n a n dF l a m e,2016,166:255-265. 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P r o c e e d i n g s o f t h e C o m b u s t i o n I n s t i t u t e,2019,37(1): 511-519.[21]Z h a n g K W,B a n y o n C,B u r k eU,K u k k a d a p uG,W a g-n o n SW,M e h lM,C u r r a nHJ,W e s t b r o o kCK,P i t z W.A n e x p e r i m e n t a l a n dk i n e t i cm o d e l i n g s t u d y o f t h e o x i d a t i o n o f h e x a n e i s o m e r s:D e v e l o p i n g c o n s i s t e n t r e-a c t i o n r a t e r u l e s f o r a l k a n e s[J].C o m b u s t i o n a n dF l a m e,2019,206:123-137.[22]M a t r a sD,V i l l e r m a u x J.U n réa c t e u r c o n t i n u p a r f a i t e-m e n t a g i tép a r j e t s g a z e u x p o u r l'ét u d ec i nét i q u ed e-réa c t i o n s c h i m i q u e s r a p i d e s[J].C h e m i c a lE n g i n e e r i n g S c i e n c e,1973,28(1):129-137.[23]T a oT,S u nW Y,H a n s e nN,J a s p e rA W,M o s h a m-m e rK,C h e nBJ,W a n g ZD,H u a n g C,D a g a u tP, Y a n g B.E x p l o r i n g t h e n e g a t i v e t e m p e r a t u r e c o e f f i c i e n t b e h a v i o r o f a c e t a l d e h y d e b a s e d o n d e t a i l e d i n t e r m e d i a t e m e a s u r e m e n t s i na j e t-s t i r r e dr e a c t o r[J].C o m b u s t i o na n dF l a m e,2018,192:120-129.[24]C h e nB J,I l i e s BD,C h e nW Y,X uQ,L i Y,X i n g L L,Y a n g J Z,W e i LX,H a n s e nN,P i t s c hH,S a r a t h y SM,W a n g ZD.E x p l o r i n g l o wt e m p e r a t u r e o x i d a t i o n o f1-b u t e n e i n j e t-s t i r r e d r e a c t o r s[J].C o m b u s t i o na n dF l a m e,2020,222:259-271.[25]J i n g YX,C u i J T,L i u B Z,Z h uQB,X uQ,H u ZH,F uFY,X i n g LL,W a n g ZD.P y r o l y s i s a n dk i n e t i c s t u d y o fd i m e t h y l m e t h y l p h o s p h o n a t e(D MM P)b y s y n c h r o t r o n p h o t o i o n i z a t i o n m a s s s p e c t r o m e t r y[J].C o m b u s t i o n a n dF l a m e,2023,255:112919.[26]L i Y,S h r o l l R M,Z h a n g J,L o u r d e r a j U,H a s eW L. T h e o r e t i c a l i n v e s t i g a t i o no f m e c h a n i s m sf o rt h e g a s-p h a s e u n i m o l e c u l a rd e c o m p o s i t i o no fD MM P[J].T h eJ o u r n a lo fP h y s i c a lC h e m i s t r y A,2009,113(49): 13762-13771.[27]C u r t i s s LA,R e d f e r nPC,R a g h a v a c h a r i K.G a u s s i a n-4t h e o r y[J].J o u r n a l o fC h e m i c a l P h y s i c s,2007,126(8):084108.[28]D e h m e r PM,H o l l a n dD MP.P h o t o i o n i z a t i o n o f r o t a-t i o n a l l y c o o l e dH2Oa n dD2Oi n t h e r e g i o n650-990Å[J].T h e J o u r n a l o fC h e m i c a l P h y s i c s,1991,94(5): 3302-3314.[29]F e n n e l l y JA,T o r r DG.P h o t o i o n i z a t i o n a n d p h o t o a b-s o r p t i o n c r o s s s e c t i o n s o fO,N2,O2,a n dNf o r a e r o-n o m i c c a l c u l a t i o n s[J].A t o m i cD a t aN u c l e a rd a t at a-b l e s,1992,51(2):321-363.[30]C o o l TA,N a k a j i m aK,M o s t e f a o u i TA,Q i F,M c I l-r o y A,W e s t m o r e l a n dPR,L a w M E,P o i s s o nL,P e-t e r k aDS,A h m e d M.S e l e c t i v ed e t e c t i o no f i s o m e r s w i t h p h o t o i o n i z a t i o n m a s ss p e c t r o m e t r y f o rs t u d i e so f h y d r o c a r b o n f l a m e c h e m i s t r y[J].T h e J o u r n a l o fC h e m i c a l P h y s i c s,2003,119(16):8356-8365.[31]C o o l TA,W a n g J,N a k a j i m aK,T a a t j e s CA,M c l l r o yA.P h o t o i o n i z a t i o n c r o s s s e c t i o n s f o r r e a c t i o n i n t e r m e-d i a t e si n h y d r o c a r b o n c o m b u s t i o n[J].I n t e r n a t i o n a l J o u r n a l o fM a s s S p e c t r o m e t r y,2005,247(1-3):18-27.[32]W a n g J,Y a n g B,C o o lT A,H a n s e nN,K a s p e rT. N e a r-t h r e s h o l da b s o l u t e p h o t o i o n i z a t i o nc r o s s-s e c t i o n s o f s o m e r e a c t i o n i n t e r m e d i a t e s i n c o m b u s t i o n[J].I n t e r-n a t i o n a l J o u r n a l o fM a s s S p e c t r o m e t r y,2008,269(3): 210-220.[33]D o d s o nLG,S h e nL H,S a v e e JD,E d d i n g s a a sNC,W e l zO,T a a t j e s CA,O s b o r nDL,S a n d e r SP,O k u-m u r aM.V U V p h o t o i o n i z a t i o n c r o s s s e c t i o n s o fH O2, H2O2,a n dH2C O[J].T h e J o u r n a l o f P h y s i c a l C h e m-i s t r y A,2015,119(8):1279-1291.[34]W i g h t GR,V a n d e rW i e lMJ,B r i o n CE.D i p o l e e x c i-t a t i o n,i o n i z a t i o na n df r a g m e n t a t i o no fN2a n dC Oi n t h e10-60e Vr e g i o n[J].J o u r n a l o f P h y s i c sB:A t o m i ca n dM o l e c u l a r P h y s i c s,1976,9(4):675-689.[35]S h a wDA,H o l l a n dD M P,H a y e sM A,M a c D o n a l dM A,H o p k i r kA,M c S w e e n e y SM.A s t u d y o f t h e a b-s o l u t e p h o t o a b s o r p t i o n,p h o t o i o n i s a t i o na n d p h o t o d i s-s o c i a t i o nc r o s ss e c t i o n sa n dt h e p h o t o i o n i s a t i o n q u a n-t u m e f f i c i e n c y o fc a r b o nd i o x i d ef r o m t h ei o n i s a t i o n t h r e s h o l d t o345Å[J].C h e m i c a lP h y s i c s,1995,198(3):381-396.[36]D e s i g nR.C h e m k i n-P r o15092[C P].C a l i f o r n i a,S a nD i e g o,2009.[37]L i a n g S Y,H e m b e r g e rP,N e i s i u s N M,B o d iA,432火灾科学F I R ES A F E T YS C I E N C E第32卷第4期G r u t z m a c h e rH ,L e v a l o i s -G r u t z m a c h e r J ,G a a nS .E -l u c i d a t i n g t h e t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n o f d i m e t h y l m e t h -y l p h o s p h o n a t e b y v a c u u mu l t r a v i o l e t (V U V )p h o t o i o n i -z a t i o n :p a t h w a y st ot h eP Or a d i c a l ,ak e y s p e c i e s i n f l a m e -r e t a r d a n tm e c h a n i s m s [J ].C h e m i s t r y :A E u r o -p e a n J o u r n a l ,2015,21(3):1073-1080.[38]L i a n g S Y ,H e m b e r g e rP ,S t e g l i c h M ,S i m o n e t t iP ,L e v a l o i s -G r üt z m a c h e r J ,G r üt z m a c h e rH ,G a a n S .T h e u n d e r l y i n g c h e m i s t r y t o t h e f o r m a t i o no fP O 2r a d i c a l s f r o mo r g a n o p h o s p h o r u s c o m p o u n d s :A M i s s i n gp u z z l e p i e c e i n f l a m e c h e m i s t r y [J ].C h e m i s t r y :A E u r o p e a n J o u r n a l ,2020,26(47):10795-10800.O x i d a t i o n a n d k i n e t i c s t u d y o f d i m e t h y lm e t h y l p h o s p h o n a t e (D MM P )b y s y n c h r o t r o n p h o t o i o n i z a t i o nm a s s s p e c t r o m e t r yJ I N GY i x u a n 1,W A N GZ h a n d o n g 1,2(1.S t a t eK e y L a b o r a t o r y o f F i r e S c i e n c e ,U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n dT e c h n o l o g y o f C h i n a ,H e f e i 230026,C h i n a ;2.N a t i o n a l S y n c h r o t r o nR a d i a t i o nL a b o r a t o r y ,U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n dT e c h n o l o g y of C h i n a ,H e f e i 230029,C h i n a )A b s t r a c t :D i m e t h y lm e t h y l p h o s p h o n a t e (D MM P )i s a no rg a n i c ph o s p h o r o u s c o m p o u n d (O P C )wi t h g o o de f f e c t i v e n e s s a s a r e t a r d a n t .H o w e v e r ,t h el a c ko f q u a n t i f i c a t i o n a ls t u d y f o rD MM Po x i d a t i o nh i n d e r st h ed e v e l o p m e n to ft h ec o m b u s t i o n m e c h a n i s mo f D MM P .I n t h i sw o r k ,o x i d a t i o n e x p e r i m e n t s o f D MM Pw e r e c a r r i e d o u t i n aj e t -s t i r r e d r e a c t o r (J S R )c o u p l e d t o s y n c h r o t r o n v a c u u mu l t r a v i o l e t p h o t o i o n i z a t i o n m a s ss p e c t r o m e t r y (S V U V -P I M S )a t1a t m ,f r o m 810Kt o1170K ,t o q u a n t i t a t i v e l y m e a s u r e t h em o l e f r a c t i o n p r o f i l e s o f D MM P a n d i t s o x i d a t i o n p r o d u c t s a t p h i =0.5.I n a d d i t i o n ,t h e s i m u l a t i o n w a s c o n d u c t e db y C H E M K I N -P R Os o f t w a r eu s i n gp r e v i o u sm o d e l s .A f t e r c o m p a r i n g t h ee x p e r i m e n t a l d a t aa n ds i m u l a t i o n r e s u l t s ,t h em o d e l s p r e d i c t D MM Po x i d a t i o n t e r r i b l i l l y .T h e n ,t h e s e n s i t i v i t y a n a l y s i s a n d t h e r a t e o f p r o d u c t i o n a n a l ys i sw e r e c o n d u c t e d i n t h i sw o r k i no r d e r t o p r o v i d e s u g g e s t i o n s f o rm o d e l d e v e l o p m e n t .T h i s p r e l i m i n a r y w o r k l a i da f o u n d a t i o nt o f u r t h e r s t u d y t h eD MM P c o m b u s t i o n a n d t o d e v e l o p t h e k i n e t i cm o d e l o f o r g a n o p h o s p h o r u s c o m p o u n d s .K e y w o r d s :O r g a n o p h o s p h o r u sc o m p o u n d s ;F i r er e t a r d a n t ;K i n e t i c m o d e l i n g ;S y n c h r o t r o nr a d i a t i o n p h o t o i o n i z a t i o n m a s s s p e c t r o m e t r y ;D MM P 532V o l .32N o .4井艺璇等:甲基膦酸二甲酯(D MM P )的氧化实验和机理研究。