核磁共振碳谱45页PPT文档

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从核磁共振氢谱、核磁共振碳谱到核磁共振二维谱，从永久 磁铁仪器、电磁铁仪器到超导磁体仪器，从连续波仪器到脉冲付 里叶变换仪器，从低磁场仪器（40兆赫、60兆赫、80兆赫、90兆 赫、100兆赫）到高磁场仪器（200兆赫、300兆赫、400兆赫、500 兆赫、800兆赫、900兆赫），核磁共振技术正以迅猛发展之势日 新月异。核磁共振在有机化学、植物化学、药物化学、生物化学 (shēnɡ wù huà xué)和化学工业、石油工业、橡胶工业、食品工业、医药 工业等方面应用越来越广泛。
核磁共振 （NMR） (hé cí ɡònɡ zhèn)
Nuclear magnetic resonance(NMR)
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一. 简 介 1. 发展概况
核磁共振（NMR）是根据有磁矩的原子 核
（如1H、13C、19F、31P等），在磁场的作用下，能够
(nénggòu)产生能级间的跃迁的原理，而采用的一种新技 术。这种新技术自1946年发现，中经50年代末高分辨 核磁共振仪问世以来，现已有很大发展。
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核磁矩在外磁场方向(fāngxiàng)上的分量μz亦量子化：
z
Pz
mh 2
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3、核的进动(jìn dònɡ)
将自旋核放在外磁场H0中时，自旋核的行为就像一 个在重力场中做旋转(xuánzhuǎn)的陀螺，即一方面自旋， 一方面由于磁场作用而围绕磁场方向旋转(xuánzhuǎn)，这 种运动方式称为进动，又称为Larmor进动。其进动频 率称为Larmor频率υ0， υ0∞H0
低场
向左
向右 磁场强度
（ 增大(zēnɡ dà)）
（ 减小）

1
σN dai ∝ r , rs: rp = 1 : 3
（对于 H 核，σN dai 的影响为主，对于 C 核，该项的影
响次之。）
44
考虑邻近原子对 N 核的影响时，可用下列半经
验公式：
e2
1
σN dai = 3mc2 i ri
+
e2 3mc 2
Z K (RNK ) 1
KN
（式中 Zk 为邻近原子 K 的原子序数，RNK 为核
N 与原子 K 间的距离。）
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顺磁屏蔽（σpara）
为生顺各，磁向 与屏异 σN蔽性d的a（i 非方σ球向pa形相ra）电反子。（如p电子）环流产
根据 Karplus and Pople 公式，与电子激发能、键序
及 2p 电子与核间距离有关。即：
σ = para N
(
e2h2 2m2c2
)(E)1
B1
B2
35
邻溴苯胺的门控去偶谱表明，既保留了偶合， 又呈现出 NOE 增强。36Fra bibliotek反转门去偶
反转门去偶为抑制NOE的门控去偶。 其脉 冲示意图如下:
B1
B2
37
反转门去偶谱表明，既达到了全去偶，S/N 提高, 又因NOE的抑制（去偶时间很短），使峰面积正比 于碳原子的数目。如下图:(a) 质子宽带去偶谱, (b) 反转门去偶谱.
16
F(t) 滤波/储存 A/D
FT
F()
D/A
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3. 氘锁和溶剂
氘锁 稳定磁场 溶剂 氘代溶剂，注意溶剂的化学位移和峰形 CDCl3 CD3CN CD3COCD3 CD3SOCD3 CD3OD 76.9(t) 1.3(七) 29.8(七) 39.7(七) 49.0(七)

例如： CH4 （sp3 杂化 s%=25%） CH2=CH2 (sp2 杂化 s%=33%） s%=33%） s%=50%） C6H6 （sp2 杂化 HC CH （sp 杂化
1J=125Hz 1J=157Hz 1J=159Hz 1J=249Hz
几种去耦技术
13C-NMR谱的类型

1、质子非去偶谱
C=O: 150-220
12
必记基础数据
C=O: 160-220
酮： 195－220
醛： 190－205
羧酸及其衍生物： 155－185
羧酸： 170－180 酯及内酯： 165－180 酰胺及内酰胺: 160－175 酰氯: 160－175 酸酐: 165－175
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1．饱和碳的化学位移值 饱和烷烃：饱和烷烃为sp3杂化，其化学位移值一 般在-2.5～55ppm之间。 甲烷： -2.5在最高场。
§4-4 核磁共振碳谱
4.4.1 引言
12C 13C
98.9%
磁矩=0,
没有NMR
1.1% 有磁矩(I=1/2)， 有NMR 灵敏度很低, 仅是 1H 的 1/6700
计算机的问世及谱仪的不断改进， 可得很好的碳谱
C
H
有机化合物的骨架元素
在有机物中，有些官能团不含氢 例如：-C=O，-C=C=C-，-N=C=O等 官能团的信息: 不能从 1H 谱中得到， 只能从 13C 谱中得到有关的结构信息
13C
谱 化学位移范围大
300 ppm 1H 谱的 20~30 倍
分辨率高 谱线之间分得很开，容易识别
13C
自然丰度 1.1%， 不必考虑 13C 与 13C 之间的耦合， 只需考虑同 1H 的耦合。

1、质子宽带去偶（broad band proton decoupling) 又称质子噪音去偶(noise decoupling) 制作方法：在扫描时，同时用一强的去偶射频对可使 全部质子共振的射频区进行照射，使全部质子饱和， 从而消除碳核和氢核间的偶合，得到简化的谱图。
• 各种碳核的T1值一般按下列顺序排列
O
2
31
CH3CCH2CH3
4
1234
CH3CH2CH2COOH
2431
CH3COOCH2CH3
1 23
CH3CH2COCl
1 23
CH3CH2CONH2
• 偶合常数
• 1.碳谱偶合与氢谱偶合的区别
• 2.影响因素
• 杂化类型是影响1JCH的主要因素.
• CH3-CH3 sp3 (s 25%) 125Hz
2、确定谱线数目，推断碳原子数，注意分子对 称性；
3、分析各碳原子的化学位移，推断碳原子所属 官能团；确定碳原子的级数．
4、推断合理结构式。核对
• 例3.8 试按给出结构对图3-73上各个13C信 号做出确切的归属。
• δC4=128.7-0.5[Zp烯]=128.5 （实测127.6）127.9 • δC2，6=128.7-2.0[Zo烯]=126.7 （实测128.2） • δC3，5=128.7+0.2[Zm烯]=128.9（实测128.9）129.9 • δC1=128.7+9.5[Zi烯]=138.2（实测134.4） • 烯烃碳
34
2
5
1
CH3
31
2
4 OH
21
3
4 NO2
五、羰基碳 羰基碳的化学位移在1５0~2２0间，受取 代基影响较大。

与1H NMR相似，也可进行经验计算，这里不做详细介绍。
5．羰基碳的δC值
羰基在1H NMR谱中没有相应的信号，而在13C NMR谱中却有特征的 吸收峰。羰基化合物中，由于C＝O中π键易极化使羰基碳上的电子云密 度变小，化学位移值比烯碳更趋于低场，一般为160－220ppm。除醛基 外，其他羰基碳的质子偏共振去偶谱中表现为单峰，而且没有NOE效应， 峰的强度较小，因此在碳谱中羰基是容易辨认的。
谱线多重性 q q t d d s
有六个数据，表明有六种 C，与分子式中 C 的 数目相同，说明 C 没有对称性。
CH3－CH2－O－CO－CH=CH－CH3
4.6 自旋-晶格弛豫时间（T1） 对本科生不做要求！
4.7 二维核磁共振谱
对本科生不做要求！只做简单介绍。
上图中1H NMR 谱中5，6，7的归属？
由于碳核所处的环境和弛豫机制不同noe效应对不同碳原子的信号强度影响差异很大因此不等价碳原子的数目不能通过常规共振谱的谱线强度来确可作为化合物结构鉴定的波谱参数在化合物中处于不同环境的13c核它们的弛豫时间可以指认结构归属窥测体系运动状况等
第4章核磁共振碳谱
2011
6.INEPT谱和DEPT谱
4.3.3 各类化合物的13C化学位移
Chemical Shift Table
1．饱和碳的化学位移值
饱和烷烃：饱和烷烃的碳为sp3杂化，其化学位移值一般在－2.5－55ppm。
与1H NMR相似，也可进行经验计算，这里不做详细介绍。
2．烯碳的化学位移值
烯碳为sp2杂化，其化学位移为100－165ppm。
氘的自旋量子数为1，所以－CD3－、－CD2－、－CD－的共振 峰按2nI+1规律分别显示七、五、三重峰，峰的裂距即为其偶合常数。 氘代溶剂的1JCD值约为18一34Hz。

5.1 核磁共振碳谱的特点
灵敏度低：为1H 的1/6700，13C的天然丰度只占1.108%，所以含碳 化合物的13C NMR信号很弱，需借助PFT-NMR。缺点：PFT-NMR扭 曲了信号强度，不能用积分高度来计算碳的数目。 注：PFT-NMR：脉冲傅里叶变换核磁共振仪
采用恒定磁场，用一定频率宽度的射频强脉冲辐照试样，激发全 部欲观测的核，得到全部共振信号。当脉冲发射时,试样中每种核都对 脉冲中单个频率产生吸收，接收器得到自由感应衰减信号(FID),这种信 号是复杂的干涉波，产生于核激发态的弛豫过程。FID信号是时间的函 数，经滤波、转换数字化后被计算机采集，再由计算机进行傅里叶变 换转变成频率的函数，最后经过数／模转换器变成模拟量，显示到屏 幕上或记录在记录纸上，得到通常的NMR谱图。
碳杂化轨道 诱导效应 空间效应 超共轭效应 重原子效应 氢键 测定条件：溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的温度等
(1)碳杂化轨道
杂化状态是影响 C的重要因素，一般说 C与该碳上的 H 次序基本
上平行
sp3 CH3 < CH2 < CH < 季C 在较高场 0 ~ 50 ppm
sp2 -CH=CH2
第五章：核磁共振碳谱
主要内容
5.1 碳核磁共振谱简介 5.2 13C的化学位移 5.3 偶合谱 5.4 碳核磁共振谱中的实验技术 5.5 碳核磁共振谱的解析及其应用
在有机物中，有些官能团不含氢, 例如C=O， C=C=C和N=C=O, 官能团的信息不能从1H NMR谱 中得到，只能从13C NMR谱中得到
数，帮助指认碳原子；
总结碳谱的特点：
化学位移范围：0 ～ 220 ppm，氢谱0 ～16ppm 提供各种类型碳（伯、仲、叔、季碳）的信息。 不能用积分曲线获取碳的数目信息 邻近有吸电子基团，信号移向低场（左移）

大，屏蔽弱，共振需要 的磁场强度小，在低场出现， 图左侧。
= [(样 - TMS)/ TMS ] ×106
二、影响化学位移的因素
1．电负性--去屏蔽效应
与质子相连元素的电负性越 强，吸电子作用越强，价电子偏 离质子，屏蔽作用减弱，信号峰 在低场出现。
电负性对化学位移的影响
H 3 C B H 3 r C 2 C B H C 3 r (C 2 H ) 2 B H C r 3 (C 2 H ) 3 B H
备的超导线圈；在低温4K，处于超导状 态；磁场强度>100 T
开始时，大电流一次性励磁后，闭合 线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变； 温度升高，“失超”；重新励磁。 超导核磁共振波谱仪：
200～400MHz；600～800MHz。
（2）试样中加入几滴D2O，摇荡片刻，试样中的–OH或 –NH2基中的1H被重氢D交换。 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。 (2)与外磁场相反，能量高，磁量子数 m ＝－1/2。 谱图解析与结构确定步骤 （1）偶合常数（ J 值）相等 通常两组相互偶合的峰都是相应“内侧”峰偏高，而“外侧”峰偏低，在偶合信号的强峰上画一对相应的斜线，形成屋顶形状。 两种进动取向不同的氢核之间的能级差： 恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅里叶变换获得一般核磁共振谱图。 没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。 磁各向异性是指质子在分子中所处的空间位置不同，屏蔽作用不同的现象。 为什么1H比6H的化学位移大？ （2）试样中加入几滴D2O，摇荡片刻，试样中的–OH或 –NH2基中的1H被重氢D交换。 超导磁体：铌钛或铌锡合金等超导材料制备的超导线圈； 方向相同，核所感受到的实际磁场 B有效 大于外磁场。 傅里叶变换核磁共振波谱仪需要纯试样品 1 mg 。

• 与炔碳连接的SP3碳和相应的烷烃比较，约向高场位移5~15 ppm
67.4 17.4
13.7
31.7
82.8
HC ≡ CCH2CH3 H3CC ≡ CCH3 HC≡
CCH2CH2CH2CH3
H3CC ≡
CCH2CH2CH3
22.7
C-1 C-2 C-3 C-4 67.0 84.7
73.6 67.4 82.8 17.4 29.9
20
10、温度效应
• 温度的变化可使化学位移发生变化。当分子中存在构型、 构象变化，内运动或有交换过程时，温度的变化直接影响 着动态过程的平衡，从而使谱线的数目、分辨率、线形发 生明显的变化。如吡唑分子中存在着下列互变异构：
21
11、氢键对碳化学位移的影响
191.5
191.5
OO
196.9
196.9
b) -旁式效应：各种取代基团均使 -碳原子的共振位置稍 移向高场；
RH C
20.3 ppm
H 3C
H
14.0 ppm
H 3C
COO
HOOC COOH HOOC H 32
3）超共轭效应：第二周期杂原子（N、O、F）的取 代，使 - 碳原子的高场位移比烷基取代更明显；
C
C
X
C
33
2、环烷烃及取代环烷烃
主要内容
一 13C NMR概述 二 核磁共振碳谱的特点 三 13C NMR谱图 四 13C NMR化学位移 五 影响13C化学位移的因素
六 核磁共振碳谱中几种去偶技术
七 各类化合物的13C化学位移
八 碳谱的解析步骤
2
四 13C NMR化学位移
• 一般来说，碳谱中化学位移（C）是最重要的参数。它直接反映了所观 察核周围的基团、电子分布的情况，即核所受屏蔽作用的大小。碳谱的 化学位移对核所受的化学环境是很敏感的，它的范围比氢谱宽得多，一 般在 0-250ppm。对于分子量在 300-500 的化合物，碳谱几乎可以分辨 每一个不同化学环境的碳原子，而氢谱有时却严重重迭。

理想化的、裸露的氢核；满足共振条件
= H0 /(2 ) 应产生单一的吸收峰；实际上，
氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用 下，运动的电子产生与外磁场方向相反的感应磁场
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22
该感应磁场会对原子核起到屏蔽作用，使氢核实际 受到外磁场作用减小，表示为H=（1-）H0 ，其中 为屏蔽常数。 越大屏蔽效应越大，核实际受到
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30
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31
（1）C2H4中电子云分布于 键所在平面上下方， 感应磁场将空间分成屏蔽区(+)和去屏蔽区(-),由 于质子位于去屏蔽区，与C2H6（=0.85）相比移向 低场(=5.28)。醛基质子处于去屏蔽区，且受O电 负性影响，故移向更低场（=7.27）。 （2）C2H2中三键电子云分布围绕C-C键呈对称圆筒 状分布，质子处于屏蔽区，其共振信号位于高场 (=1.8)。
N N ij ex 6 .p 6 1 .3 2 1 8 6 3 0 0 1 41 2 6 0. 0 3 0 2 6 0 0 1 960 8 JJ K s 1 s K 1 0.999
Ni、Nj分别为高能级（激发态）和低能级（基态）
核的数目，两能级上核数目相差1.610-5；核磁信
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例：计算在2.3488T磁场中，1H的共振频率。
2 .6 0 2H 0
7 1 5 8 0 2 1 .39 4 (T 1 8 s 1 8 T ) 1M 00 H 2 3 .14
例：计算1H共振频率为500MHz所需要的Ho。
H 02 2 2 3 ..6 1 7 4 5 51 0 1 1 80 069 0 1.7 1T 2

偏共振去偶
去耦时， 进行1H去耦时，将去耦频率放在偏离1H共振中心 去耦时 共振中心 频率几百到几千赫兹处， 频率几百到几千赫兹处，这样谱中出现几十赫兹 而长距离耦合则消失了， 的JC-H， 而长距离耦合则消失了， 从而避免谱峰 交叉现象，便于识谱。 交叉现象，便于识谱。 利用不完全去耦技术可以在保留NOE使信号增强 使信号增强 利用不完全去耦技术可以在保留 的同时，仍然看到CH3四重峰，CH2三重峰和 四重峰， 三重峰和CH 的同时，仍然看到 二重峰， 直接键合的季碳等单峰。 二重峰，不与1H直接键合的季碳等单峰 直接键合的季碳等单峰
通过比较宽带去耦和不完全去耦的碳谱可以得出各组峰的峰形从而可以判断分辨出各种ch基团峰的分裂数与直接相连的氢有关一般也遵守n1规律二氯乙酸132丁酮13nmr图谱质子去偶偏共振去偶选择某特定的质子作为去耦对象用去耦频率照射该特定的质子使被照射的质子对13c的耦合去掉13c成为单峰以确定信号归属
第四章 核磁共振碳谱
§4-4 核磁共振碳谱
4.4.1 引言
12C 13C
98.9%
磁矩µ 磁矩µ=0,
没有NMR 没有
1.1% 有磁矩(I=1/2)， 有NMR 有磁矩 ， 灵敏度很低, 灵敏度很低 仅是 1H 的 1/6700
计算机的问世及谱仪的不断改进， 计算机的问世及谱仪的不断改进， 可得很好的碳谱
C
H
有机化合物的骨架元素 有机化合物的骨架元素
13C
自然丰度 1.1%，不必考虑 13C 与 13C 之间的 ， 耦合， 的耦合。 耦合， 只需考虑同 1H 的耦合。
1H 和 13C 碳谱中 J: 100 ~ 300 Hz范围 范围 1J 1H-13C 是最重要的作用
4.4.2 13C NMR化学位移 化学位移