第2章核磁共振碳谱的解析

核磁共振碳谱是利用13C核进行核磁共振分析的技术。由于13C峰度较低，信号相对较弱，但其化学位移范围广，能提供各种类型碳的信息。在13C-NMR中，1H对13C的偶合作用明显，导致图谱复杂且灵敏度下降。为简Байду номын сангаас图谱和提高灵敏度，采用了多种测定技术，如噪音去偶谱可消除1H对13C的偶合，使所有信号变为单峰；选择氢去偶谱则能选择性消除特定质子对碳的偶合影响。此外，还有偏共振去偶谱、门控去偶谱等技术，它们各有特点，能部分或完全保留核Overhauser效应，或用于定量测定。无畸变极化转移技术是一种特殊技术，通过脉冲序列将1H信号强度转移到13C上，不仅能识别不同类型的碳，还具有很强的定量性。这些技术在有机化学、药物分析等领域有广泛应用，为研究者提供了有力的结构解析工具。

核磁共振碳谱解析
主含氢要内容
6.1 碳核磁共振谱简介 6.2 13C的化学位移 6.3 偶合谱 6.4 碳核磁共振谱中的实验技术 6.5 碳核磁共振谱的解析及其应用
在有机物中，有些官能团不含氢, 例如C=O， C=C=C和N=C=O, 官能团的信息不能从1H NMR谱 中得到，只能从13C NMR谱中得到
a 112.5 b 132.0 c 129.0 d 132.8
取代基的电负性
在不饱和羰基化合物和具有孤对电子的取代基 系统中，这些基团便羰基碳正电荷分散，使其 共振向高场位移
-CHO -COCH3 –COOH –CONH2 -COCl -COBr
c=O 201 204
177
172 170 167
c=O 201.5
r-32p: 2p电子和核距离立方倒数的平均值
QAA: 所考虑核的2p轨道电子的电子密度 QAB: 所考虑核与其相连的核的键之键级 负号表示顺磁屏蔽，|p|越大，去屏蔽越强，其共振位置越在低场 13C谱化学位移的决定因素是顺磁屏蔽
影响13C化学位移的因素
13C NMR谱化学位移的分布范围约为400 ppm，因此对分 子构型和构象的微小差异也很敏感
77 21 11
取代基的电负性
若苯氢被-NH或-OH取代后，这些基团的孤对电子离域到苯 环的电子体系上，增加了邻位和对位碳上的电荷密度，屏 蔽增加
苯氢被拉电子基团-CN或-NO2取代后，苯环上电子离域到 这些吸电子基团上，减少了邻对位碳的电荷密度，屏蔽减小
128.5
a 147.7 b 116.1 c 129.8 d 119.0
192.4
190.7
取代基的电负性
89 ppm
HO
OH

设单共振时偶合常数为J，双共振时偶合常数为J/
J/ J 2 HH2
当Δυ=0时，J/=0，就是完全去偶；当Δυ>0时， J/>0，就是偏共振去偶
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特点： 1. 可识别碳的级别 伯碳（CH3）－q峰 仲碳（CH2）－t峰 叔碳（CH）－d峰 季碳（C）－S峰 2. 对于复杂且分子量大的分子，谱线间隔近或
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第二节 碳谱的测定
一、宏观磁化强度矢量与核磁共振
宏观磁化强度矢量M是单位体积内核磁矩μ 的矢量和， 即：
N
M i i1
M// M0 M M
M 0
x
z B0 M+ y
M-
z B0 M0
y x
5
在X（X/）轴施加一个频率为υ0线偏振射频场， 磁场强度为B1，可分解为XY平面上两个旋转方向相 反频率为υ0（与自旋核进动频率相等）的圆偏振磁 场，此时M将产生章动，吸收能量产生核磁共振。
器频率，则该脉冲系列可展开成以υ0为中心的连续 的频率振动，简称频谱。
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主带频谱范围为ω＝ 2/tp，中心频率为V0 , 在该范围内，谱线的 间隔距离△＝1/tr、故 在该主带频谱范围内， 谱线的总数为：
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即该射频脉冲系列相当于一台拥有4×105不同频 率、间隔为0.5Hz的射频波的多波道核磁共振仪，频 率范围是V0±2×105 , 可使分子中处于不同化学环 境下的所有13C（或1H）核同时共振，并得到含有所 有13C（或1H）核信息的FID信号。虽然各种FID信 号混合在一起，但频率和相位不同，可通过相敏检 测器检测并区别开来。以累加1次需2秒计算，即使 进行1万次累加，也只需要约5.5小时。这样，在采 用多次脉冲作用于试样，并将FID信号进行多次累 加后再进行傅立叶变换，对于像13C这样的低灵敏度 核来说，也可以得到一张好的NMR图谱

4、共轭效应和超共轭效应
在羰基碳的邻位引入双键或含孤对电子的杂原子
（如 O、N、F、Cl等），由于形成共轭体系或超 共轭体系，羰基碳上电子密度相对增加，屏蔽作 用增大而使化学位移偏向高场。因此，不饱和羰 基碳以及酸、酯、酰胺、酰卤的碳的化学位移比 饱和羰基碳更偏向高场一些。如下列三个化合物 中羰基碳的化学位移为： OH
(1) 提高仪器灵敏度；
(2) 提高仪器外加磁场强度和射频场功率； (3) 增大样品浓度； (4) 采用双共振技术，利用NOE效应增强信号强 度； (5) 多次扫描累加，这是最常用的方法。
二

核磁共振碳谱的特点


信号强度低。由于13C 天然丰度只有 1.1% ，13C 的旋磁比（C）较1H 的旋磁比（ H）低约 4倍，所以13C 的 NMR 信号比1H 的要低得多，大 约是1H 信号的六千分之一。故在13C NMR 的测定中常常要进行长时间 的累加才能得到一张信噪比较好的图谱。 化学位移范围宽。1H 谱的谱线化学位移值 的范围在 0-15 ppm，少数 谱线可再超出约5ppm，一般不超过20ppm，而一般13C 谱的谱线在0300 ppm之间。由于化学位移范围较宽，故对化学环境有微小差异的核 也能区别，每一种碳原子均能得到自己的谱线，这对鉴定分子结构更 为有利。 耦合常数大。由于13C 天然丰度只有 1.1% ，与它直接相连的碳原子也 是13C的几率很小，故在碳谱中一般不考虑天然丰度化合物中的13C-13C 耦合，而碳原子常与氢原子连接，它们可以互相耦合，这种13C-1H 键 耦合常数的数值很大，一般在 125-250 Hz。因为13C 天然丰度很低，这 种耦合并不影响1H 谱，但在碳谱中是主要的。
在碳谱中:

质子噪音去偶或称全去偶谱 (proton noise deeoupling 或