环氧树脂胶黏剂
刘老师*，张老师，王老师
(南京大学科技园飞秒检测中心，南京，210032，feimiaojc@https://www.doczj.com/doc/c616082507.html,)
摘要：本文综述了环氧树脂胶黏剂的组成和特点，对环氧树脂胶黏剂不同方法分类，分析了胶黏剂的胶黏剂粘接原理，并对环氧树脂胶黏剂的应用进行了阐述。关键词：环氧树脂胶黏剂；粘接原理；应用；分类
引言
早在几千年之前，人类就开始使用胶黏剂，很多出土的文物都有被胶黏剂粘过的痕迹，但是那时使用的尽是些天然的胶黏剂，如骨头制成的动物胶。但是天然胶黏剂有很多的缺陷，所以从19世纪开始，人们展开了对天然胶黏剂改性加以研究。伴随着高分子化学的迅速发展，合成的高分子材料被大量的制造出来，各种胶黏剂不断地出现。1933年，德国的施拉克公司成功的将双酚A环氧树脂和双酚A分离
自从1690年荷兰首先建造的第一个动物胶生产工厂，从那时起胶黏剂的大规模化生产已经走过了300多年的岁月。从1958年我国开始了合成环氧树脂胶黏剂生产，改革开放以后得到了迅速的推广，胶黏剂生产发展尤其迅速，产量大增。近五年平均产量增长达到11.6%。不管是胶黏剂的种类、性能和应用，还是粘黏技术不断的进步、创新和推广，都有着飞速的发展。
环氧树脂胶黏剂因为它性能比较全面，应用比较广泛，所以被称为“万能胶”，在合成胶黏剂中占有非常重要的作用，是胶黏剂中的佼佼者，拥有很多优良的特性，如粘黏强度高，耐化学介质，配制方法简单，使用温度范围广，耐老化性能好，毒害量少，环境污染少等。环氧树脂胶黏剂对很多不同属性的种材料都具有非常好的粘黏效果。除此之外，环氧树脂胶黏剂还有密封、绝缘、耐磨、加固等功能，堪称性能最高，功能最丰富的胶黏剂。可以说在现代工业和日常生活中都能发现环氧树脂胶黏剂的痕迹。
一、环氧树脂胶黏剂的组成
凡含有环氧基团的高分子化学物统称为环氧树脂。以环氧树脂为基料的胶黏剂称之为环氧树脂胶黏剂，俗名“万能胶”。
环氧树脂胶粘剂由环氧树脂、固化剂、增塑剂、促进剂、稀释剂、填充剂、
偶联剂、阻燃剂、稳定剂等组成。其中环氧树脂、固化剂、增韧剂是不可缺少的组分，其他则根据需要决定加否。
1、环氧树脂（A组分）
环氧树脂是指一个分子结构当中至少包含两个或两个以上的环氧基[9]。在一般的室温或者普通的加热情况下都不会固化，所以不能直接单独使用。加入固化剂后，使其交联形成网状体型结构[10]，才能使其各种优异性能显示出来。环氧树脂的种类很多，其中最主要的是双酚A型环氧树脂，占目前所用的环氧树脂85%以上，加入固化剂后，其对玻璃和金属有良好的粘黏性能。常用的双酚A型环氧树脂主要包括E-51、E-44、E-55等。
双酚A环氧树脂被广泛的应用，是因为它有很多其他胶黏剂所不能相比的优点：
（1）对极性溶剂、增塑剂、固化剂有良好的溶解性和相容性。因此它在粘黏技术中被广泛的应用。
（2）有良好的贮存稳定性和工艺性。因此双酚A环氧树脂有较好的开环活性。
（3）没有毒害作用，既不污染环境，也不伤害身体。
（4）制备材料丰富，价格低廉。双酚A环氧树脂可以通过C7H4和C6H6O 在H2SO4
的酸化下制取，再与环氧氯丙烷便可合成。
2、固化剂（B组分）
固化剂能将通过化学反应，使环氧树脂发生不可逆反应。一般情况下环氧树脂为热塑型线性结构。在室温或者高温的情况下都不会凝固，所以不能单独使用，当加入固化剂后，使其线性结构变成了网状的结构，才会具有黏性，其各种良好的性能也会显示出来。因此，固化剂是不可或缺的重要组份之一。环氧树脂只有在固化剂的加入后才能固化，其才真正具有使用功能。因为固化剂种类各种各样，性质大大不同，所以一般按固化剂的化学结构和反应性质分类。一般常用的固化剂有C10H22N2，C8H12N2等。
胺类的固化剂因为其反应的活性高，室温下才能快速固化，加热时固化反应的速度会变快，从而被广泛的使用。但其固化后耐久性不好，耐热性较低，脆性
较大，从而需要对配制出的胶黏剂进行适当的改性。
3、促进剂
只有少数的环氧树脂固化剂可以在室温进行，而一般的固化剂都需要在中等温度或者高温下才能完全固化。所以就需要适当的加入促进剂，促进剂的种类繁多，有叔胺及其盐类、脂肪胺、酚类、过氧化物等。一般常用的有水杨酸、苄基二甲胺等。
促进剂主要是在环氧树脂胶黏剂中主要起到催化剂的作用，降低固化剂反应时的活化能，很好的改良了固化物的物理学上的一些性能。
4、增韧剂
未改性的环氧树脂胶黏剂在固化后的伸长会下降，固化物的脆性会增大，在承受一定外部挤压力时会产生裂纹，并扩展至开裂，所以需要加入一定量的增韧剂。增韧剂种类向来很多，所分类别也各种各样，大致可以归类为TPR类和TPE 类。一般增韧剂有低分子聚酰胺、丁腈橡胶、聚砜等。
增韧剂含有活性基团，增韧剂与固化后胶黏剂不完全相容，从而使固化物的韧性大大的增加，抗摔性能也在一定程度上到改善。
5、稀释剂
为了提高环氧树脂胶黏剂的流动性，使黏度有所下降，使胶黏剂的使用期有所延长，所以在胶黏剂加入一定量的稀释剂。常用的有丙酮，乙醇等。
6、填充剂
填充剂是一种固体的添加剂，可以改善胶黏剂的物理性能和工艺性能，使胶黏剂性能更具有针对性，降低成本。常用的有铝粉，滑石粉等。
二、环氧树脂胶黏剂的粘结机理
环氧胶黏剂作为一种重要的结构胶黏剂，只有实现牢固耐久的粘黏，才是终极目标。为达此愿望，应当知晓环氧胶为什么能粘，如何粘接才会事半功倍。这就需要了解粘接的基本原，大致有如下三种理论：
（1）机械理论
这是对粘接解释最早的理论，认为环氧胶黏剂渗入到被粘表面的凹坑和空穴内，固化后产生嵌合、咬合、钩合、楔合、锚固、互锁等作用，使环氧胶黏剂与被粘物连接在一起。简而言之，机械理论只将粘接看成是纯粹的机械嵌定互锁过
程。
（2）吸附理论
这是较为普遍接受的理论，认为粘接是与吸附现象类似的表面过程，是胶黏剂与被粘物分子间吸引力（范德华力和氢键）作用的结果，由于环氧胶黏剂分子吸附到被粘物表面发生相互作用而形成粘接。
（3）化学键理论
此理论认为粘接作用是环氧胶黏剂分子中的活性基团与被粘物表面发生化学反应，界面形成化学键结合，从而提高粘接强度。由于化学键能比分子间力要高1～2个数量级，若能形成化学键，则会获得高强度的粘接。
环氧树脂胶黏剂及其固化物的性能特点
三、环氧树脂胶黏剂的性能特点
（1）力学性能高。环氧树脂胶黏剂具有很强的内聚力，分子结构致密，所以它的力学性能高于酚醛树脂和不饱和聚酯等通用型热固性树脂。
（2）粘接性能优异。环氧树脂胶黏剂固化体系中活性极大的环氧基、羟基以及醚键、胺键、酯键等极性集团赋予环氧固化物以极高的粘接强度。再加上它有很高的内聚强度等力学性能，因此它的粘接性能特别强，可用作结构胶。
（3）固化收缩率小。一般为1％～2％。是热固性树脂中固化收缩率最小的品种之一(酚醛树脂为8％～10％；不饱和聚酯树脂为4％～6％；有机硅树脂为4％～8％)。线胀系数也很小，一般为6×10-5/℃。所以其产品尺寸稳定，内应力小，不易开裂。
（4）工艺性好。环氧树脂胶黏剂固化时基本上不产生低分子挥发物，所以可低压成型或接触压成型。配方设计的灵活性很大，可设计出适合各种工艺性要求的配方。
（5）电性能好。是热固性树脂中介电性能最好的品种之一。
（6）稳定性好。不合碱、盐等杂质的环氧树脂胶黏剂不易变质。只要贮存得当(密封、不受潮、不遇高温)，其贮存期为1年。超期后若检验合格仍可使用。环氧固化物具有优良的化学稳定性。其耐碱、酸、盐等多种介质腐蚀的性能优于不饱和聚酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂。
四、环氧树脂胶黏剂的分类
环氧树脂胶粘剂的品种很多，其分类的方法和分类的指标尚未统一。
（1）按胶粘剂形态分类
无溶剂型胶粘剂、(有机)溶剂型胶粘剂、水性胶粘剂(又可分为水乳型和水溶型两种)、膏状胶粘剂、薄膜状胶粘剂(环氧胶膜)等。
（2）按固化条件分类
①冷固化胶(不加热固化胶)。又分为：低温固化胶，固化温度<15℃；室温固化胶，固化温度15—40℃。
②热固化胶。又可分为：中温固化胶，固化温度约80—120℃；高温固化胶，固化温度>150℃。
③其他方式固化胶，如光固化胶、潮湿面及水中固化胶、潜伏性固化胶等。
（3）按胶接强度分类
①结构胶，抗剪及抗拉强度大，而且还应有较高的不均匀扯离强度，使胶接接头在长时间内能承受振动、疲劳及冲击等载荷。同时还应具有较高的耐热性和耐候性。通常钢-钢室温抗剪强度>25MPa，抗拉强度≥33MPa。不均匀扯离
度>40kN/m。
②次受力结构胶，能承受中等载荷。通常抗剪强度17—25MPa，不均匀扯离强度20—50kN/m。
③非结构胶，即通用型胶粘剂。其室温强度还比较高，但随温度的升高，胶接强度下降较快。只能用于受力不大的部位。
（4）按用途分类
①通用型胶粘剂。
②特种胶粘剂。如耐高温胶(使用温度≥150℃)、耐低温胶(可耐—50℃或更低的温度)、应变胶(粘贴应变片用)、导电胶(体积电阻率10-3～10-4Ω·cm)、密封胶(真空密封、机械密封用)、光学胶(无色透明、耐光老化、折光率与光学零件相匹配)、耐腐蚀胶、结构胶等。
（5）其他分类
也可按固化剂的类型来分类，如胺固化环氧胶、酸酐固化胶等。还可分为双组分胶和单组分胶，纯环氧胶和改性环氧胶(如环氧-尼龙胶、环氧-聚硫橡胶胶、环氧-丁腈胶、环氧-聚氨酯胶、环氧-酚醛胶、有机硅环氧胶、丙烯酸环氧胶等)。环
氧类胶粘剂主要由环氧树脂和固化剂两大部分组成。为改善某些性能，满足不同用途还可以加入增韧剂、稀释剂、促进剂、偶联剂等辅助材料。由于环氧胶粘剂的粘接强度高、通用性强，曾有“万能胶”、“大力胶”之称，在航空、航天、汽车、机械、建筑、化工、轻工、电子、电器以及日常生活等领域得到广泛的应用。
五、环氧树脂胶黏剂的主要应用领域
环氧树脂胶黏剂优良的物理机械和电绝缘性能、与各种材料的粘接性能、以及其使用工艺的灵活性是其他热固性塑料所不具备的。因此它能制成涂料、复合材料、浇铸料、胶粘剂、模压材料和注射成型材料，在国民经济的各个领域中得到广泛的应用。
1、涂料
环氧树脂胶黏剂在涂料中的应用占较大的比例，它能制成各具特色、用途各异的品种。其共性：耐化学品性优良，尤其是耐碱性；漆膜附着力强，特别是对金属；具有较好的耐热性和电绝缘性；漆膜保色性较好。
但是双酚A型环氧树脂胶黏剂涂料的耐候性差，漆膜在户外易粉化失光又欠丰满，因此环氧树脂胶黏剂涂料主要用作防腐蚀漆、金属底漆、绝缘漆，但杂环及脂环族环氧树脂胶黏剂制成的涂料可以用于户外。
环氧树脂胶黏剂除了对聚烯烃等非极性塑料粘结性不好之外，对于各种金属材料如铝、钢、铁、铜；非金属材料如玻璃、木材、混凝土等；以及热固性塑料如酚醛、氨基、不饱和聚酯等都有优良的粘接性能，因此有万能胶之称。环氧胶粘剂是结构胶粘剂的重要品种。
2、电子电器材料
由于环氧树脂胶黏剂的绝缘性能高、结构强度大和密封性能好等许多独特的优点，已在高低压电器、电机和电子元器件的绝缘及封装上得到广泛应用，发展很快。主要用于：
（1）电器、电机绝缘封装件的浇注。如电磁铁、接触器线圈、互感器、干式变压器等高低压电器的整体全密封绝缘封装件的制造。在电器工业中得到了快速发展。从常压浇注、真空浇注已发展到自动压力凝胶成型。
（2）广泛用于装有电子元件和线路的器件的灌封绝缘。已成为电子工业不可缺少的重要绝缘材料。
（3）电子级环氧模塑料用于半导体元器件的塑封。近年来发展极快。由于它的性能优越，大有取代传统的金属、陶瓷和玻璃封装的趋势。
3、工程塑料和复合材料
环氧工程塑料主要包括用于高压成型的环氧模塑料和环氧层压塑料，以及环氧泡沫塑料。环氧工程塑料也可以看作是一种广义的环氧复合材料。环氧复合材料主要有环氧玻璃钢(通用型复合材料)和环氧结构复合材料，如拉挤成型的环氧型材、缠绕成型的中空回转体制品和高性能复合材料。环氧复合材料是化工及航空、航天、军工等高技术领域的一种重要的结构材料和功能材料。
4、土建材料
主要用作防腐地坪、环氧砂浆和混凝土制品、高级路面和机场跑道、快速修补材料、加固地基基础的灌浆材料、建筑胶粘剂及涂料等。
六、结语
环氧胶黏剂已在航空、航天、军工、汽车、建筑、电子、舰船、机械、石油、化工、冶金、铁路、水利、轻工等行业以及文体用品、工艺美术、文物修复、日常生活等诸多领域获得广泛而成功的应用。可以毫不夸张的说，只要正确使用环氧胶黏剂，很多难题几乎都可以迎刃而解，现代工业和日常生活离不开环氧胶黏剂，在高端技术中的应用更是其他胶种所不能替代的。环氧胶黏剂在今后的发展和应用中仍具有很广阔的前景。
环氧树脂胶黏剂 由两个碳原子与一个氧原子形成的环称为环氧基。也有在其他一些化合物中含有此基团的化学物质统称为环氧化合物，如环氧乙烷、环氧丙烷等，它们通过离子性聚合得到热塑性的聚氧化乙烯树脂，但这种树脂不能称为环氧树脂。 1891年德国的Lindmann用对苯二酚和环氧氯丙烷反应生成了树脂状产物。 1938年后，瑞士的P.Castan所发表的多项专利揭示了双酚A和环氧氯丙烷经缩聚反应合成环氧树脂，用有机多元胺或邻苯二甲酸酐均可使树脂固化，并具有优良的胶接性能。 不久，瑞士（汽巴）CIBA公司、美国的Shell公司及Dow Chemical公司都开始了环氧树脂工业化生产及应用开发工作。 1947年，瑞士汽巴公司牌号为Araldite的胶黏剂开始引人注目，环氧树脂从此以万能胶闻名于世。 1956年美国联合碳化合物公司开始出售脂环族环氧树脂； 1959年Dow化学公司生产酚醛环氧树脂。 环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上环氧基并在适当化学助剂如固化剂存在下能形成三向交联结构的化合物总称。 它是一种胶接性能好、耐腐蚀，且电绝缘性能和机械强度都很高的热固性树脂。它具有许多优良的性能，对金属和非金属都有很好的胶接效果，所以环氧树脂有“万能胶”之称。 基本性能与应用 基本性能 外观与色泽：环氧树脂会随着相对分子质量的变化而改变其外观形态，从低粘度液体变为半固态直至固体。环氧树脂一般是透明的。但会因为制造工艺的不同而呈现无色或淡黄色。环氧值：表示100g环氧树脂中含有环氧基的物质的量(mol); 环氧当量：表示每一个环氧基团相当的环氧树脂的质量，或者说1mol环氧基的环氧树脂的质量g； 环氧值=100/环氧当量 环氧值越大，相对分子质量愈小，黏度愈低。环氧基的相对分子质量是43. 环氧基质量分数是指每100g环氧树脂中含有环氧基的质量g，单位是%。 环氧当量=100/环氧值=43/环氧基质量分数 黏度：环氧树脂的黏度是与使用工艺有关的一项重要指标，黏度的大小随温度的不同而改变。软化点：固体环氧树脂变软或发粘的温度称为软化点，一般随环氧树脂的相对分子质量的增加而升高。因环氧树脂是聚合度不同的低聚物，故没有明确的熔点，只有熔融的温度范围，因而称为软化点。 挥发分：100g树脂中低分子杂质、易挥发分含量 平均相对分子质量：环氧树脂是不同聚合度的同系分子的混合物，分子量因聚合物中重复链节数的不同而不均一。随着分子量由低到高的变化，环氧树脂的形态从液态、黏稠态到固态，
一、脂肪多元胺型固化剂 环氧树脂固化物具有优良的机械性能、电器性能、耐化学药品性能，因而得到广泛的应用。固化剂是环氧树脂固化物必需的原料之一，否则环氧树脂就不会固化。为适应各种应用领域的要求，应使用相应的固化剂。固化剂的种类很多，现介绍于下： 乙二胺 EDA H2NCH2CH2NH2 分子量60 活泼氢当量15 无色液体每100份标准树脂用6-8份性能：有毒、有剌激臭味，挥发性大、粘度低、可室温快速固化。用于粘接、浇注、涂料。该类胺随分子量增大，粘度增加，挥发性减小，毒性减小，性能提高。但它们放热量大、适用期短。一般而言它们分子量越大受配合量影响越小。长期接触脂肪多元胺会引起皮炎，它们的蒸汽毒性很强，操作时须十分注意。 二乙烯三胺 DETA H2NC2H4NHC2H4NH2 分子量103 活泼氢当量20.6 无色液体每100份标准树脂用8-11份。固化：20℃2小时+100℃30分钟或20℃4天。性能：适用期50克25℃45分钟，热变形温度95-124℃，抗弯强度1000-1160kg/c m2，抗压强度1120kg/c m2，抗拉强度780kg/c m2，伸长率5.5%，冲击强度 0.4尺-磅/寸洛氏硬度99-108。介电常数（50赫、23℃）4.1 功率因数（50赫、23℃）0.009 体积电阻2x1016 Ω-cm常温固化、毒性大、放热量大、适用期短。 三乙烯四胺 TETA H2NC2H4NHC2H4NHC2H4NH2 分子量146 活泼氢当量24.3 无色粘稠液体每100份标准树脂用10-13份固化：20℃2小时+100℃30分钟或20℃7天。性能：适用期50克25℃45分钟，热变形温度98-124℃，抗弯强度950-1200kg/c m2，抗压强度1100kg/c m2，抗拉强度780kg/c m2，伸长率4.4%，冲击强度 0.4尺-磅/寸洛氏硬度99-106。常温固化、毒性比二乙烯三胺稍低、放热量大、适用期短。 四乙烯五胺 TEPA H2NC2H4（NHC2H4）3NH2 分子量189 活泼氢当量27 棕色液体每100份标准树脂用11-15份性能同上。 多乙烯多胺 PEPA H2NC2H4（NHC2H4）nNH2 浅黄色液体每100份标准树脂用14-15份性能：毒性较小，挥发性低、适用期较长、价廉。 二丙烯三胺 DPTA H2N（CH2）3 NH（CH2）3NH2 分子量131 活泼氢当量26 浅黄色液体每100份标准树脂用12-15份性能同TETA。 二甲胺基丙胺 DMAPA （CH3）2N （CH2）3NH2 低粘度透明液体每100份标准树脂用4-7份毒性较大，具有固化和催化两个反应，粘附性能良好，柔性也好，适用期长。 二乙胺基丙胺 DEAPA （C2H5）2N （CH2）3NH2 分子量130 活泼氢当量65 低粘度透明液体每100份标准树脂用4-8份固化：60-70℃4小时。性能：适用期50克25℃4小时，
热固性树脂基复合材料是目前研究得最多、应用得最广的一种复合材料。它具有质量轻、强度高、模量大、耐腐蚀性好、电性能优异、原料来源广泛，加工成型简便、生产效率高等特点，并具有材料可设计性以及其他一些特殊性能，如减振、消音、透电磁波、隐身、耐烧蚀等特性，已成为国民经济、国防建设和科技发展中无法取代的重要材料。在热固性树脂基复合材料中使用最多的树脂仍然是酚醛树脂、不饱和聚酪树脂和环氧树脂这三大热固性树脂。这三种树脂阶性能各有特点：酚醛树脂的耐热性较高、耐酸性好、固化速度快，但较脆、需高压成型；不饱和聚酪树脂的工艺性好、价格最低，但性能较差；环氧树脂的粘结强度和内聚强度高，耐腐蚀性及介电性能优异，综合性能最好，但价格较贵。因此，在实际工程中环氧树脂复合材料多用于对使用性能要求高的场合，如用作结构材料、耐腐蚀材料、电绝缘材料及透波材料等。 1、环氯树脂复合材料的分类 环氧树脂复合材料(简称环氧复合材料，也有人称为环氧增强塑料)的品种很多，其名称、含义和分类方法也没有完全统一，但大体上讲可按以下方法分类。 (1)按用途可分为环氧结构复合材料、环氧功能复合材料和环氧功能型结构复合材料。结构复合材料是通过组成材料力学性能的复合，使之能用作受力结构材料，并能按受力情况设计和制造材料，以达到材料性能册格比的最佳状态。功能复合材料是通过组成材料其他性能(如光、电、热、耐腐蚀等)的复合，以得到具有某种理想功能的材料。例如环氧树脂覆铜板、环氧树脂电子塑封料、雷达罩等。需要指出的是，无论使用的是材料的哪一种功能性，都必须具有必要的力学性能，否则再好的功能材料也没有实用性。已有些功能材料同时还要有很高的强度，如高压绝缘子芯棒，要求绝缘性和强度都很高，是一种绝缘性结构复合材料。 (2)按成型压力可分为高压成型材料(成型压力5—30MPa)，如环氧工程塑料及环氧层压塑料；低压成型材料(成型压力＜2．5MPa)，如环氧玻璃钢和高性能环氧复合材料。玻璃钢和高性能复合材料由于制件尺寸较大(可达几个㎡)、型面通常不是平面，所以不宜用高压成型。否则模具造价太高，压机吨位太大，因而成本太贵。 (3)按环氧复合材料阶性能、成型方法、产品及应用领域的特点，并照顾到习惯上的名称综合考虑可分为：环氧树脂工程塑料、环氧树脂层压塑料、环氧树脂玻璃钢(通用型环氧树脂复合材料)及环氧树脂结构复合材料。 3、环氧树脂复合材料的特性 (1)密度小，比强度和比模量高。高模量碳纤维环氧复合材料的比强度为钢的5倍、铝合金的4倍，钻合金的3．2倍。其比模量是钢、铝合金、钦合金的5．5—6倍。因此，在强度和刚度相同的情况下碳纤维环氧复合材料构件的重量可以大大减轻。这在节省能源、提高构件的使用性能方面，是现有任何金属材料所不能相比的。 (2)疲劳强度高，破损安全特性好。环氧复合材料在静载荷或疲劳载荷作用下，首先在最薄弱处出现损伤，如横向裂纹、界面脱胶、分层、纤维断裂等。然而众多的纤维和界面会阻
环氧树脂固化剂概述 环氧树脂本身为热塑性的线型结构，受热后固态树脂可以软化、熔融，变成粘稠态或液态;液态树脂受热黏度降低。只有加入固化剂后，环氧树脂才能得到实用。一个完整概念的环氧树脂组成物应该由四个方面的成分组成。但在实际应用时，不一定四个方面的成分都要具备，但树脂成分中的固化剂必不可少，可见固化剂的重要。 环氧树脂所以能取得广泛应用，就是因为这些成分多变配合的结果。尤其是固化剂，一旦环氧树脂确定之后，固化剂对环氧树脂组成物的工艺性和固化产物(产品)的最终性能起决定性作用。 固化剂定义及分类 1、定义 环氧树脂本身是热塑性的线型结构，不能直接拿来就应用，必须在向树脂中加入第二组分，在一定温度(或湿度)等条件下，与环氧树脂的环氧基进行加成聚合反应，或催化聚合反应，生成三维网络结构(体型网状结构)的固化物后才能使用。这个充当第二组分的化合物称作固化剂，分为加成型固化剂和触媒型固化剂。 2、固化剂的分类 固化剂按反应性和化学结构分类如下 1、伯胺与环氧基的反应 当用伯胺固化环氧树脂时，在第一阶段伯胺和环氧基反应生成仲胺;在第二阶段，生成的仲胺和环氧基反应生成叔胺，并且生成的羟基亦能和环氧基反应、具有加速反应进行的倾向。 胺的化学结构不同，它们与环氧基的反应速度也不相同，在初期反应速度比较快，环氧基消耗的比较多，到达一定的时间后，环氧基的消耗不像开始那么多。环
氧基的反应程度在3周的期间内非常低，聚酰胺只有40%，二亚乙基三胺也只不过65%，要进一步提高环氧基的反应程度，有必要在高温下进行固化反应。 当多胺固化环氧树脂时，醇或酚的存在会促进反应加快，但不能改变最后的反应程度。醇、酚的羟基和环氧基的氧原子形成氢键而促进开环，醇羟基容易开成这种键，因此显示更大的从促进作用。除了酚、醇之外，有机酸、硫酰胺等对反应也有促进作用。但邻苯二甲酸、顺丁烯二酸没有促进作用，这是由于它们和胺反应和成了酰亚胺之故。有些基团具有抑制作用。 如:,OR、,COOR、,SO3R、,CON2R、,SO2NR2、,CN、,NO2等。 2、叔胺与环氧基的反应 叔胺是强碱性化合物。叔胺固化环氧树脂按阴离子聚合反应进行。阴离子聚合固化剂首先作用环氧基，使其开环，生成氧阴离子，氧阴离子攻击环氧基，开环加成，这种开环加成连锁 反应进行下去固化环氧树脂。 3、咪唑化合物与环氧基反应 咪唑化合物为五元杂环化合物。结构式中含有两个氮原子，一个氮原子处于仲胺，另一个氮原子为叔胺。首先仲胺基的活泼氢和环氧基反应生成加成物，该加成物再和别的环氧基反应生成在分子内兼具?和?离子的离子络合物，生成的离子络合物的?和环氧基反应，以连锁反应的方式开环聚合固化环氧树脂。咪唑的阴离子聚合受加成物生成的制约，因此聚合速度比叔胺慢。 4、三氟化硼,胺络合物与环氧基的反应 BF3是环氧树脂的阳离子型催化剂，由于反应剧烈，无法应用，以与路易斯碱(胺类、醚类等)形成络合物的形式使用。BF3胺络合物是应用最早的潜伏型固化剂之一。它的阳离子聚合反应历程引发环氧基开环聚合，在和环氧基反应时，环氧基
环氧树脂胶固化结构的形成及其性质 1、固化结构的形成: a.加成聚合反应形成的固化结构:环氧基与具有活泼氢的化合物(固化剂)按离子加成聚合反应形成固化结构，亲质子试剂攻击环氧基上电子密度低的碳原子，亲电子试剂的质子攻击环氧基上电子密度高的氧原子; ■多元胺类固化剂:多元胺是一类使用最为广泛的固化剂，品种也非常多，以多元伯胺为例，，反应性高的伯胺基首先与环氧基反应生成仲胺基并产生一个羟基，仲胺基同另外的环氧基反应生成叔胺并产生另一个羟基，生成的羟基可以与环氧基反应参与交联结构的形成;多元胺系列固化剂的反应可以用醇、酚来促进; ■多元羧酸及其酸酐:酸酐作为实用的固化剂使用量大，仅次于多元胺。但是多元羧酸因反应速度慢，很少单独用作固化剂，多用于涂料的展色料制造中作为酯化剂。多元羧酸与环氧树脂的固化发生很多反应。首先是多元羧酸的羧基同环氧基反应，以酯键加成，生成羟基，新生成的羟基和环氧树脂中原来带的羟基同环氧基和羧基反应。同环氧基反应生成醚键，同羧基反应缩合形成酯键，同时产生水，水使环氧基开环生成缩水甘油型羧基末端，这些基本反应的重复最终形成由酯键和醚键组成的交联网状固化结构;
■多元硫醇固化剂:多元硫醇作为固化剂很有特色，单独使用时活性差，室温下反应非常慢，但在适当促进剂存在下形成硫离子，固化反应速度就数倍于多元胺系，固化温度越低，这一特色越是发挥得明显。用叔胺做促进剂时，硫醇首先与叔胺反应形成硫醇离子，再与环氧基反应，另一方面叔胺也可以与环氧基反应形成环氧基阴离子，此阴离子同硫醇进行亲核反应; b.离子聚合反应形成的固化结构: ■阴离子聚合:阴离子聚合催化剂充当亲核试剂的作用，常采用强碱性叔胺，叔胺与环氧基反应所生成的鐊阴离子作为引发剂，使环氧基连锁地连结(增长反应)，最后聚合引发末端的烷基或叔胺解离使聚合停止(终止反应); ■阳离子聚合:阳离子聚合物催化剂种类很多，而与环氧树脂相容少，仅有少数路易氏酸适用，但直接与路易氏酸配合环氧树脂，使用期非常短，操作困难，故通常采用路易氏酸和胺(路易氏碱)中和形成稳定的盐(络合物)，络合物在室温下是稳定的，但加热去迅速固化，起潜伏性固化剂的作用; 2、固化结构形成的形态学(morphology):固化结构不是以化学式所表
环氧树脂胶粘剂的常用配方 玻璃钢 常用于环氧玻璃钢的环氧树脂，有普通双酚A型如681#、6101#、634#，酚醛型环氧树脂644#，脂环族环氧6207#和HY-201聚丁二烯环氧树脂。辅助材料中固化剂常用DTA、间苯二胺、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、内次甲基四氢邻苯二甲酸酐等，促进剂为三乙醇胺。 配方一： 6109#环氧树脂 100 苯乙烯 5 三乙醇胺 6 三乙烯四胺 4 室温10天，加上130℃6h τ=13MPa δ=298.5MPa δ抗压=300MPa 配方二： 644#酚醛环氧化 100 NA酸酐 68 二甲基苄胺 1.8 丙酮 100 室温——120℃(40min)——200℃(40分) ——降温——卸模处理150℃/2h＋260℃/1天 配方三： 634#环氧树脂 32 3193＃聚酯 28 邻苯二甲酸酐 8 BPO 2 苯乙烯 30 100。C/2h + 180。C/8h 弯曲强度和反弹能力佳。 配方一： 618# 100 DTA 8 DBP 20 AL2O3（200目） 100 固化条件：压力（MPa）/温度℃/时间（h）0.05/20℃/24h τ=18MPa 适用金属玻璃和陶瓷粘接。 配方二： 618# 100 二乙基丙胺 8 DBP 20 AL2O3 100 0.05/20℃/48h τ ＞20MPa 用途同上。 配方三：HYJ-6# 618#100 DBP 15 AL2O3 25 2#SiO22-5 四乙烯五胺 12 0.05/20℃/48h AL/玻钢＞20MPa 适用于金属/玻璃钢粘接。 配方四： 618# 100 间苯二胺 18 600#稀释剂10 间苯二酚 10 0.05/20℃/24h τ=17.5MPa τ200℃=5.0MPa 用于耐热接头粘接。 配方五：913# A组：601#环氧 600#稀释剂201#聚酯铝粉和石英粉 B组：BF3乙醚四氢呋喃 A3PO4 A：B=10：1 0.05/15℃/6h τ=19MPa 低温快速固化适用于寒冷地区。 配方六： 四氢呋喃聚醚环氧 5 590#固化剂KH-550 0.2 0.05/30℃/30h τ
环氧树脂有机酸酐固化剂特点和反应机理 有机酸酐类固化剂，也属于加成聚合型固化剂。早在1936年，瑞士的Dr．pierre Castan 就开始用邻苯二甲酸酐固化的环氧树脂作假牙的材料。这一用法后来还在英国和美国申请了专利。酸酐类用作固化剂在1943年美国就有专利报导。 酸酐类固化剂用于大型浇铸等重电部门，至今仍是这类固化剂应用的主要方向。日本这类固化剂消费量每年在3 kt以上，约占环氧树脂固化剂全部用量的23％，仅次于有机多胺的用量。在我国，以邻苯二甲酸酐为固化剂的环氧树脂浇铸、以桐油酸酐为固化剂的环氧树脂电机绝缘，都有20多年的应用历史。近年来，随着电气、电子工业的发展，酸酐类固化剂在中、小型电器方面也获得广泛的应用，特别是弱电方面，也获得了充分重视，如集成电路的包封、电容器的包封等。在涂料方面，如粉末涂料，这类固化剂也受到重视。 酸酐类固化剂与多元胺类固化剂相比，有许多优点。从操作工艺性上看，主要有以下几点：一是挥发性小，毒性低，对皮肤的刺激性小；二是对环氧树脂的配合量大，与环氧树脂混熔后粘度低，可以加入较多的填料以改性，有利于降低成本；三是使用期长，操作方便。从固化物的性质上看，它主要特征有：一是由于固化反应较慢，收缩率较小；二是有较高的热变形温度，耐热性能优良，固化物色泽浅；三是机械、电性能优良。 但是，酸酐类固化剂所需的固化温度相对比较高，固化周期也比较长；不容易改性；在贮存时容易吸湿生成游离酸而造成不良影响(固化速度慢、固化物性能下降)；固化产物的耐碱、耐溶剂性能相对要差一些，等等，则是这类固化剂的不足之处。 在已知的酸酐化合物中，多数正在被广泛用作环氧树脂固化剂，大约有20余种，可以分为单一型、混合型、共熔混合型。从化学结构上分，则可分为直链型、脂环型、芳香型、卤代酸酐型；如按官能团分类，又有单官能团型、两官能团型，两官能团以上的多官能团型无实用价值。和多胺类固化剂的情况相类似，官能团的数量也直接影响固化物的耐热性；另外，也可按游离酸的存在与否分类，因为游离酸的存在对固化反应起着促进作用。 这一类固化反应以有无促进剂的存在分成两种形式—— 一、在无促进剂存在时，首先环氧树脂中的羟基与酸酐反应，打开酸酐，然后进行加成聚合反应，其顺序如下：(1)羟基对酸酐反应，生成酯键和羧酸；(2)羧酸对环氧基加成，生成羟基；(3)生成的羟基与其他酐基继续反应。这个反应过程反复进行，生成体型聚合物。另外，在此种体系中，由于处于酸性状态，与上述反应平行进行的反应是别的环氧基与羟基的反应，生成醚键。从上述机理中可以看出，固化物中含有醚键和酯键两种结构，而且反应速度受环氧基浓度、羟基浓度的支配。 二、在促进剂存在的条件下，酸酐固化反应用路易斯碱促进。促进剂(一般采用叔胺)对酸酐的进攻引发反应开始，其主要反应有：(1)促进剂进攻酸酐，生成羧酸盐阴离子；(2)羧酸盐阴离子和环氧基反应，生成氧阴离子；(3)氧阴离子与别的酸酐进行反应，再次生成羧酸盐阴离子。这样，酸酐与环氧基交互反应，逐步进行加成聚合。在促进剂路易斯碱存在的条件下，生成的键全是酯键，未发现如同无促进剂存在时所生成的醚键。 在促进剂存在时，环氧树脂的固化速度也受体系内羟基浓度的支配。因此，添加促进剂对液态环氧树脂非常有效，120～150℃即能完成固化反应。但对于固态环氧树脂，则要充分注意适用期非常短的问题。在促进剂不存在时，从理论上讲，应当一个环氧基对一个酸酐，而实际上仅用化学理论量的80％～90％就足够了。在促进剂存在时，酸酐用量为化学理论量。
环氧树脂胶配方参考 金属与塑料制品粘接用胶黏剂 HYJ-6环氧胶黏剂 配方 组分用量/g 组分用量/g E-51环氧树脂100 气相法白炭黑2～5 邻苯二甲酸二丁酯15 四乙烯五胺13 氧化铝粉25 制备及固化将配方中前4种组分调制均匀，粘接前加入四乙烯五胺，混合均匀后，即得用于 粘接。粘接后，稍加压力，室温固化2～3d，或70℃固化24h。 用途本胶用于金属与玻璃钢的粘接。 J-37胶 配方 E-44环氧树脂100 间苯二胺15 邻苯二胺15 制备及固化按比例配制，低温保存。固化为80℃时6h。 用途本胶用于粘接金属、玻璃钢等材料。 HYJ-29胶 配方
组分用量/g 组分用量/g E-51环氧树脂100 气相法白炭黑2～5 液体羧基丁腈橡胶16 2-乙基-4-甲基咪唑8 三氧化三铝粉25 制备及固化依次称量，混合均匀。固化：70℃下3h。 用途用于粘接金属和玻璃钢。 KH-511胶 配方 组分用量/g 组分用量/g E-51环氧树脂100 间苯二胺11 液体丁腈橡胶-40 18～20 2-乙基-4-甲基咪唑4 制备及固化依次称量，混合均匀。在0.01MPa压力、120℃下固化3h。用途用于各种金属、玻璃钢、陶瓷、热固性塑料等的粘接，强度较高，中等温度固化，使用 工艺简便，可在-60～+150℃下长期使用。 KH-512胶 配方 组分用量/g 组分用量/g E-51环氧树脂100 647酸酐80 液体丁腈20 2-乙基-4-甲基咪唑2 制备及固化依次称量，混合均匀。固化：120℃下3～4h。 用途用于铝与玻璃钢、金属与硬质塑料等粘接。该胶粘接性能好，
在-60～150℃下使用。 SW-2胶 配方 组分用量/g 组分用量/g A、E-51环氧树脂2.0 苯酚-甲醛-四乙烯五胺0.9 聚醚N330 0.4 C、偶联剂KH-550 石英粉0.6 A：B：C=3：1：0.1 DMP-30 0.1 制备及固化按用量分别配制A、B、C三组分，混合均匀即可。适用期：20℃，10g量，10min 。固化：接触压力，常温下2～4h。 用途本胶为常温快速固化胶，在-60～+60℃下使用，用于铝、钢、铜等金属材料及玻璃钢等 的粘接。 粉末环氧黏合剂 配方 组分用量/g 组分用量/g E-42环氧树脂100 铁粉100 双氰胺7 制备及固化先将双氰胺和铁粉混合均匀，再加到低熔点E-42环氧树脂中，制成粉状（或棒 状）环氧黏合剂。
环氧树脂固化剂认可规范 This model paper was revised by the Standardization Office on December 10, 2020
1、目的 制定环氧树脂、固化剂认可规范，使环氧树脂、固化剂在认可过程中有章可循。 2、适用范围 公司产品用到的所有环氧树脂、固化剂。 3、职责 参照《材料认可程序》执行。 4、定义 环氧树脂：指凡分子结构中含有环氧基团的高分子化合物的总称。具有良好的物理化学性能，它对金属、非金属材料的表面具有优良的粘性强 度，介电性能好，稳定性好，硬度高，柔韧性好等特点。 固化剂：能使环氧树脂发挥特性的一种化学溶剂。 5、料商送样数量及所附资料要求： 认可数量规定： 封灌型送样要求：环氧树脂8公斤、固化剂2公斤。 涂覆型送样要求：环氧树脂、固化剂各5公斤。 须附资料要求： 样品规格书需提供资料三份 环保证书需提供资料一份 材料成份表需提供资料一份 安规证书需提供资料一份 产品出厂检验报告需提供资料一份 6、环氧树脂、固化剂检验项目规定： 资料及样品数量核对； 环保及安规证书核对； 环氧树脂、固化剂来样外观检查； 环氧树脂、固化剂固化后的性能检查； 环氧树脂、固化剂固化后硬度检测； 环氧树脂、固化剂阻燃性试验； 低温储存试验； 环氧树脂、固化剂垂直燃烧试验。 注：以上检验项目为常规检验项目，另CALL板单有特殊要求的项目，认可时按CALL板单进行检验。 7、环氧树脂、固化剂检验细则规定： 确认来料：根据CALL板单确定来料样品是否与CALL板单要求相符。 确认资料：所附资料须齐全，并能与来料样品相符，相关证书可根据证书编号在网上查询，以验证证书真伪。 确认样品是否符合环保要求：按公司环保要求进行确认。 环氧树脂、固化剂固化前外观检查<目视> 封灌型：环氧树脂为黑色，固化剂为琥珀色。
固化剂 1.脂肪族多元胺 1.1 乙二胺（EDA） 由1,2-二氯乙烷（EDC）和氨反应制备。还可由一乙醇胺（MEA）和氨反应制备乙二胺。 对于脂肪胺，伯胺基与环氧的反应速度约为仲胺的2倍。但环氧基与伯胺的反应与生成的仲胺基和环氧基的反应几乎是同时进行的。伯胺易与空气中的二氧化碳反应生成白色的固体碳酸铵盐，不能与环氧基发生反应，但加热可以放出二氧化碳，可继续反应。 1.2 二亚乙基三胺（DETA） 在25℃下24小时内就能充分固化，7d可以达到最高值，加热进行后固化，其性能可以得到进一步改善。 二亚乙基三胺的粘度非常低，与空气接触生产白烟，环氧当量为185的双酚A型环氧树脂其计算用量为11%。在其化学计算量的当量点附近有最大的交联密度。而实际用量为化学计算量的75%即可，有助于减少固化放热。 以二亚乙基三胺固化的环氧树脂有良好的耐化学药品性。 二亚乙基三胺的变性物： 二亚乙基三胺与环氧乙烷（EO）、环氧丙烷（PO）的加成物。生成N，N’-二羟乙基二亚乙基三胺，由于加成物中含有羟基，加速了环氧树脂的固化速度，其适用期比二亚乙基三胺要短。固化放热温度随羟乙基化程度提高而降低。且改善了固化剂对树脂的溶解性，降低了
固化剂的挥发性和毒性。但其吸湿性变强。 二亚乙基三胺与丙烯晴的加成反应成为氰乙基化反应，加成后反应活性降低，适用期增长，受湿度的影响也变难。随着氰乙基化程度的增加，最高放热温度降低，树脂固化物的耐溶剂性得到改善，特别是耐氯化溶剂性能，但固化物电性能有所下降。 二亚乙基三胺与甲醛或多聚甲醛的反应称作羟甲基化反应，可制成一种低毒性的固化剂，适用期较短，适用于快速固化的要求。 二亚乙基三胺与环氧树脂及单环氧化物反应，生成具有羟基和氨基的胺加成物，由于加成物的分子量较大，挥发性小，没有胺臭味，毒性亦低，与树脂的配合量较多，称量不严格，生成的羟基具有促进其固化的作用，由于胺加成物的粘度高，使适用期变短。 二乙胺基三胺与酚、醛的反应成为曼尼期反应，三元反应生成物成为曼尼期碱。由于反应生成物的分子结构里含有酚羟基、氨基、仲胺基使得该类固化剂固化速度快，可在低温、潮湿或水下固化。 二亚乙基三胺与有机酸、有机酸酯的反应加成物 二亚乙基三胺与桐油、丙烯酸酯、水杨酸甲酯、癸二酸、二元羧酸酯、环氧油酸乙酯、环氧树脂、二酮丙烯酰胺的加成物。 三亚乙基四胺和四亚乙基五胺及其变性物，二者的蒸汽压比二亚
环氧树脂的用途 环氧树脂一般和添加物同时使用，以获得应用价值。添加物可按不同用途加以选择，常用添加物有以下几类：（1）固化剂；（2）改性剂；（3）填料；（4）稀释剂；（5）其它。 其中固化剂是必不可少的添加物，无论是作粘接剂、涂料、浇注料都需添加固化剂，否则环氧树脂不能固化。 由于用途性能要求各不相同，对环氧树脂及固化剂、改性剂、填料、稀释剂等添加物也有不同的要求。现将它们的选择方法简介于下： （一）环氧树脂的选择 1、从用途上选择 作粘接剂时最好选用中等环氧值（0.25-0.45）的树脂，如6101、634；作浇注料时最好选用高环氧值（>0.40）的树脂，如618、6101；作涂料用的一般选用低环氧值（<0.25）的树脂，如601、604、607、609等。 2、从机械强度上选择 环氧值过高的树脂强度较大，但较脆；环氧值中等的高低温度时强度均好；环氧值低的则高温时强度差些。因为强度和交联度的大小有关，环氧值高固化后交联度也高，环氧值低固化后交联度也低，故引起强度上的差异。 3、从操作要求上选择 不需耐高温，对强度要求不大，希望环氧树脂能快干，不易流失，可选择环氧值较低的树脂；如希望渗透性也，强度较好的，可选用环氧值较高的树脂。 （二）、固化剂的选择 1、固化剂种类： 常用环氧树脂固化剂有脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类、叔胺，另外在光引发剂的作用下紫外线或光也能使环氧树脂固化。常温或低温固化一般选用胺类固化剂，加温固化则常用酸酐、芳香类固化剂。 2、固化剂的用量 （1）胺类作交联剂时按下式计算：
胺类用量=MG/Hn 式中： M=胺分子量 Hn=含活泼氢数目 G=环氧值（每100克环氧树脂中所含的环氧当量数） 改变的范围不多于10-20%，若用过量的胺固化时，会使树脂变脆。若用量过少则固化不完善。（2）用酸酐类时按下式计算： 酸酐用量=MG（0.6~1）/100式中： M=酸酐分子量 G=环氧值（0.6~1）为实验系数 3、选择固化剂的原则：固化剂对环氧树脂的性能影响较大，一般按下列几点选择。 （1）、从性能要求上选择：有的要求耐高温，有的要求柔性好，有的要求耐腐蚀性好，则根据不同要求选用适当的固化剂。 （2）、从固化方法上选择：有的制品不能加热，则不能选用热固化的固化剂。 （3）、从适用期上选择：所谓适用期，就是指环氧树脂加入固化剂时起至不能使用时止的时间。要适用期长的，一般选用酸酐类或潜伏性固化剂。 （4）、从安全上选择：一般要求毒性小的为好，便于安全生产。 （5）、从成本上选择。 （三）、改性剂的选择 改性剂的作用是为了改善环氧树脂的鞣性、抗剪、抗弯、抗冲、提高绝缘性能等。常用改性剂有： （1）、聚硫橡胶：可提高冲击强度和抗剥性能。 （2）、聚酰胺树脂：可改善脆性，提高粘接能力。 （3）、聚乙烯醇叔丁醛：提高抗冲击鞣性。 （4）、丁腈橡胶类：提高抗冲击鞣性。 （5）、酚醛树脂类：可改善耐温及耐腐蚀性能。 （6）、聚酯树脂：提高抗冲击鞣性。
环氧树脂胶粘剂主要品种概览 一、 SMT贴片胶 为高温固化单组份环氧树脂型SMT贴片专用胶粘剂，产品固化前有较好的触变性和储存稳定性，无沉淀分离现象。使用方便，固化时间短，粘接强度高，掉片率低，绝缘性能优良，广泛应用于各类电子行业贴片粘接、贴片。181型号适用于移针点胶、182型号适用于网版 印刷。 使用方法：将胶从冰箱拿出，放在室温与外界平衡1～2小时；采用刮胶或点胶工艺，将胶涂在已洁净的印刷线路表面，若用于粘接需要将两个被粘物均涂上该胶；升温加热固化； 用毕应及时盖好盖，并放入冰箱5℃下保存。 储存保管：自生产之日起于5℃下贮存，有效期为6个月。超过贮存期，若粘度合适，仍可使用。本品为非危险品，按非危险品储存及运输。 二、邦定胶 1、热胶。为高温固化单组份环氧胶粘剂，具有储存稳定，粘接强度高，电性能良好，使用方便，固化时不流趟，适用性强等特点，可适用于金属、线圈及电子元器件的邦定粘接、密封。使用方法：将胶从冰箱拿出，放在室温与外界平衡1～2小时；将胶点在已预热到110℃基板上，也可不预热使用，若胶的粘度较高可先将胶预热40-50℃后点胶；升温加热固化； 用毕应及时盖好盖，并放入冰箱保存。 2、冷胶。是单组分环氧树脂黑胶, 主要用于IC等的封装。使用时需调入稀释剂，在室温时仍具有高触变性，硬化后表面成型好、PD-9988光亮发黑，PD-9989为暗光型，具有优秀的粘接强度、电气特性和防潮性，对IC和帮定的铝线具有优秀的保护性。适用于游戏机、计算器、电子表、音乐卡、电子玩具等，IC的保护、固定。使用方法：将胶从冰箱拿出，放在室温与外界平衡1～2小时；配胶时需添加稀释剂，也可不稀释直接使用，添加稀释剂视封存胶的高度，范围控制在15～25%搅拌均匀后滴胶；然后进烘箱100～115℃烘烤60～90分钟固化，烘箱温度不可太低或太高；滴胶工具可用油壶、滴胶机、毛笔等，用毕应及 时盖好盖，并放回冰箱保存。 三、常温固化耐高温电子灌封胶 以进口环氧树脂为主剂，配以改性芳香胺为固化剂制作而成。显著特点是常温固化可耐200℃左右的高温。特别适用于彩电高压包、高电流变压器、电磁炉底板、滤波器、微型电机、线缆接头等专用灌封胶。具有浇注流畅，固化速度快，耐热性能好，固化后产品表面光 度高，具有良好的电性能与粘接强度。 应用工艺：环氧树脂A:固化剂 B=1:0.4，A/B两组份按配比加入，并充分搅拌均匀后灌 注或粘接，48小时达到最大强度。 质量指标：可耐高温200±30℃；可耐低温≥-50℃；剪切强度≥12.8Mpa；抗拉强度≥12.2Mpa；耐击穿电压≥23KV/mm；介电常数2-5Hz/s；表面电阻≥1.0×1014Ω；邵氏硬度≥78；常温固化时间8-10hr；阻燃性FVO级。
3.8 环氧树脂通过逐步聚合反应的固化 环氧树脂的固化剂，大致分为两类： （1）反应型固化剂 可与EP 分子进行加成，并通过逐步聚合反应的历程使它交联成体型网状结构。 特征：一般都含有活泼氢原子，在反应过程中伴有氢原子的转移。如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚等。 （2）催化型固化剂 可引发树脂中的环氧基按阳离子或阴离子聚合的历程进行固化反应。 如叔胺、咪唑、三氟化硼络合物等。 3.8.1 脂肪族多元胺 1、反应机理 2 H CH CH 2 R N O R N CH 2OH CH + OH 如被酸促进（先形成氢键）
形成三分子过渡状态（慢） X R"NH CH 2O CH R R' + _ 三分子过渡状态使环氧基开环 X R" N + _ 质子转移（快）
2、常用固化剂 乙二胺2H 2N CH 2 CH 2 N 二乙烯三胺 H 2H 2 N CH 2CH 2N CH 2CH 2N 三乙烯四胺H 2 H 2 H N CH 2CH 2N CH 2CH 2N CH 2CH 2N 四 乙 烯 五 胺 H 2 H 2 H H N CH 2CH 2N CH 2CH 2N CH 2CH 2N CH 2CH 2N 多乙烯多胺 H 2N CH 2CH 2N CH 2 n 试比较它们的活性、粘度、挥发性与固化物韧性的相对大小？ 脂肪胺类固化剂的特点 （1）活性高，可室温固化。 （2）反应剧烈放热，适用期短； （3）一般需后固化。室温固化7d 左右，再经 2h/80~100℃后固化，性能更好； （4）固化物的热变形温度较低，一般为80~90 ℃； （5）固化物脆性较大； （6）挥发性和毒性较大。 课前回顾 1、海因环氧树脂的结构式与主要性能特点？ 2、二氧化双环戊二烯基醚环氧树脂的特点？ 3、TDE-85环氧树脂的结构式与性能特点？ 4、脂肪族环氧树脂的特点及用途？ 5. 有机硅环氧树脂的特点？ 6、环氧树脂的固化剂可分为哪两类，分别按什么反应历程进行固化?特点是什么？两类固化剂的代表有哪些？ 7、脂肪族多元胺固化剂的催化剂有哪些？活性顺序是怎样的？ 8、常用的脂肪族多元胺有哪些？多乙烯多胺的结构通式？它们的活性与挥发性相对大小顺序？ 9、脂肪族多元胺类环氧固化剂的主要特点有哪些？ 3、 化学计量 胺的用量（phr ）= 胺当量×环氧值 胺当量= 胺的相对分子量÷胺中活泼氢的个数 phr 意义：每100份树脂所需固化剂的质量份数。
环氧树脂胶黏剂文献综述 摘要：作为一种具有良好粘结力及耐腐蚀性能的高分子材料，环氧树脂以其优良的机械强度和绝缘性能领先于其他热固型高分子材料，成为现阶段胶类产品发展的趋势和代表，并在国民经济产业构成中起到了相当重要的作用，其技术水平及推广应用的范围已成为衡量国家工业化水平的一个重要指标。本文从对环氧树脂特性与用途的分析入手，综述了国内外环氧树脂胶粘剂消费市场及其应用的现状，并重点对环氧树脂胶粘剂的改性加以阐述。 关键词：环氧树脂胶黏剂改性 一.引言 环氧树脂是指分子中平均含有一个以上环氧基团而分子量不高的聚合物的统称。在各类环氧树脂中，产量最大，应用最广的是由环氧氯丙烷与二酚基丙烷在碱的作用下缩聚而成的具有线型结构的热塑性的高聚物[1]。作为胶黏剂使用时，一般为低分子量液体环氧树脂，其分子量一般在340—700 之间。环氧树脂有极强的粘结力，它对大部分材料如：木材、金属、玻璃、塑料、皮革、陶瓷、纤维等都有良好的粘结性能，只对少数材料如：聚苯乙烯聚氯乙烯等粘结力较差。近年来，环氧树脂总的发展趋势是寻找高耐热性、高强度、高韧性，以及能在低温或其他特殊环境下固化的、操作简便的新颖树脂体系。通常情况下，工程上应用的环氧树脂胶粘剂主要是由基料、稀释剂、固化剂等原料配置而成的，由于其低廉的成本，良好的粘接性能和
简便的粘结工艺已在汽车制造、电子电器及航天工业领域得到了广泛的推广和应用。现阶段，随着对环氧树脂特性的深入研究，新工艺、新配方得到了不断的使用，具有高性能的环氧树脂胶粘剂陆续出现。因而对于近年来环氧树脂胶粘剂发展状况及相关技术的研究具有非常重要的现实意义。 二、环氧树脂胶粘剂特性与应用分析
单组分环氧树脂胶粘剂的研究现状 环氧树脂对各种金属材料、非金属材料、热固性高分子材料等具有优良的粘接性，适应性强，不含挥发性溶剂，不需加压即可固化，且固化收缩率低，耐环境性好，在许多领域得到广泛应用。通常环氧树脂胶粘剂是以主剂和固化剂分开的双组分包装形式提供应用。在环氧树脂中配合固化
剂，会立刻开始反应，随时间推移粘度上升，经过适用期达到不能使用为止。但是双组分混合给使用带来不方便，有以下缺点：增加了包装和贮运的麻烦；双组分胶粘剂使用时，混合比例的准确性和均一性将影响粘接强度；在树脂和固化剂混合后使用时间短。胶粘剂中固化剂种类不同其使用期不同，如脂肪胺类为数十分钟，叔胺或芳香胺类为几小时，酸酐类为一天至数天，不能长期存放；配置的胶液若不能及时用完会造成浪费。由于粘度随时间上升，改变了操作工艺性，不能用于自动粘接。而单组分胶粘剂避免了上述缺点，它可以使胶接
工艺简化，并适于自动化操作。将固化剂和环氧树脂混合起来配制单组分胶粘剂，主要是依靠固化剂的化学结构或者是采用某种技术手段把固化剂对环氧树脂的开环活化暂时冻结起来，然后在热、光、机械力或化学作用下使固化剂活性被激发，进而使环氧树脂迅速固化。目前国内外市场出售的单组分环氧树脂胶粘剂几乎都是采用潜伏性固化剂或自固化性环氧树脂，产品的形态有液态、糊状、粉末状和膜状。具有实用价值的单组分环氧胶粘剂主要有以下几种：湿气固化型；微胶囊包覆型：将固化剂封人微胶囊内，与环氧树脂混合后
不会发生固化反应。成膜物质有明胶、乙烯基纤维素、聚乙烯醇缩醛等。胶囊靠加热或加压而破裂，固化剂和环氧树脂便发生反应；潜伏性固化剂型：使用在规定温度以上才能被活化发生反应的热反应性固化剂，包括中温固化型及高温快固化型；阳离子光固化型。 1 单组分环氧胶粘剂的研究进展 1 1湿气固化型
环氧树脂固化剂
固化剂 1.脂肪族多元胺 1.1 乙二胺（EDA） 由1,2-二氯乙烷（EDC）和氨反应制备。还可由一乙醇胺（MEA）和氨反应制备乙二胺。 对于脂肪胺，伯胺基与环氧的反应速度约为仲胺的2倍。但环氧基与伯胺的反应与生成的仲胺基和环氧基的反应几乎是同时进行的。伯胺易与空气中的二氧化碳反应生成白色的固体碳酸铵盐，不能与环氧基发生反应，但加热可以放出二氧化碳，可继续反应。 1.2 二亚乙基三胺（DETA） 在25℃下24小时内就能充分固化，7d可以达到最高值，加热进行后固化，其性能可以得到进一步改善。 二亚乙基三胺的粘度非常低，与空气接触生产白烟，环氧当量为185的双酚A型环氧树脂其计算用量为11%。在其化学计算量的当量点附近有最大的交联密度。而实际用量为化学计算量的75%即可，有助于减少固化放热。 以二亚乙基三胺固化的环氧树脂有良好的耐化学药品性。 二亚乙基三胺的变性物： 二亚乙基三胺与环氧乙烷（EO）、环氧丙烷（PO）的加成物。生成N，N’-二羟乙基二亚乙基三胺，由于加成物中含有羟基，加速了环氧树脂的固化速度，其适用期比二亚乙基三胺要短。固化放热温度随羟乙基化程度提高而降低。且改善了固化剂对树脂的溶解性，降低
了固化剂的挥发性和毒性。但其吸湿性变强。 二亚乙基三胺与丙烯晴的加成反应成为氰乙基化反应，加成后反应活性降低，适用期增长，受湿度的影响也变难。随着氰乙基化程度的增加，最高放热温度降低，树脂固化物的耐溶剂性得到改善，特别是耐氯化溶剂性能，但固化物电性能有所下降。 二亚乙基三胺与甲醛或多聚甲醛的反应称作羟甲基化反应，可制成一种低毒性的固化剂，适用期较短，适用于快速固化的要求。 二亚乙基三胺与环氧树脂及单环氧化物反应，生成具有羟基和氨基的胺加成物，由于加成物的分子量较大，挥发性小，没有胺臭味，毒性亦低，与树脂的配合量较多，称量不严格，生成的羟基具有促进其固化的作用，由于胺加成物的粘度高，使适用期变短。 二乙胺基三胺与酚、醛的反应成为曼尼期反应，三元反应生成物成为曼尼期碱。由于反应生成物的分子结构里含有酚羟基、氨基、仲胺基使得该类固化剂固化速度快，可在低温、潮湿或水下固化。 二亚乙基三胺与有机酸、有机酸酯的反应加成物 二亚乙基三胺与桐油、丙烯酸酯、水杨酸甲酯、癸二酸、二元羧酸酯、环氧油酸乙酯、环氧树脂、二酮丙烯酰胺的加成物。 三亚乙基四胺和四亚乙基五胺及其变性物，二者的蒸汽压比二亚
环氧树脂结构胶的种类及特点 环氧树脂结构胶粘剂作为结构胶中*主要也是*可靠的产品，随着建筑安全要求的提高重要性越来越为人所知。 航天飞船的座舱、地板、天线、太阳能电池、仪器舱等重要部位，必须在承受超强高、低温变化和强冲击力的巨大考验后依然紧紧粘连在一起，而要实现这一要求，必须使用性能极好的结构胶粘剂，环氧树脂胶则被公认为*也是主导使用的结构胶粘剂。 环氧树脂结构胶粘剂在结构件的连接上比传统的铆接、螺接、焊接具有更大的优越性。大约是在20世纪40年代才开始使用合成胶粘剂胶接受力结构件，由于当时的现代工业，特别是航空和其他军事工业发展的需要，合成高分子工业正处在新兴时期，使得结构胶粘剂得到迅速发展。环氧结构胶粘剂则是其中一个十分重要的品种。 目前国内外对结构胶粘剂的定义、分类和评价标准还没有公认的一致意见，各行业的看法也不尽相同。美国航空结构胶粘剂标准MMM-A-132按不同马赫数的飞行速度对耐热性的要求，将结构胶粘剂分为四种类型，并对其剪切、疲劳、蠕变、老化、T型剥离等强度指标做了具体规定。I型对应的飞行速度为1马赫数以下，规定了室温和82℃的强度指标；Ⅱ型对应的是1～2马赫数，规定了室温及149℃的强度指标；Ⅲ、Ⅳ型对应的是2马赫数以上至3马赫数左右，规定了室温、149℃和260℃的强度指标。后三种类型是超音速飞机用的耐高温结构胶粘剂。 按强度来分结构胶又分为三级，规定如下： ①一级用于主受力结构的胶接，为结构胶粘剂； ②二级用于次受力结构的胶接，为准结构胶粘剂； ③三级对剥离强度没有要求，应属于非结构胶粘剂 我国对结构胶粘剂的定义和分类还没有国家标准，通常根据胶接对象受力情况和胶接强度把结构胶粘剂分为高强度、高韧性和中等强度、中等韧性两类：主受力
环氧树脂胶黏剂的合成及配制 一、实验目标 1. 掌握双酚A 型环氧树脂的实验室制法。 2. 了解环氧值的测定方法和一般环氧树脂胶黏剂的配制方法和应用。 二、产品特性与用途 双酚A 型环氧树脂有低分子量、中等分子量和高分子量三种。双酚A 型低分子量环氧树脂，学名双酚A 二缩水甘油醚、E 型环氧树脂，为黄色或琥珀色高粘度透明液体，软化点低于50℃，分子量小于700，易溶于二甲苯、甲乙酮等有机溶剂。通常环氧树脂胶黏剂大多采用低分子量环氧树脂，而热熔胶采用高分子量环氧树脂。 三、实验原理 1. 双酚A 型环氧树脂的合成原理 双酚A 型环氧树脂由环氧氯丙烷与双酚A 在氢氧化钠作用下聚合制得。 该反应为逐步聚合反应，通常认为它们在氢氧化钠存在的条件下，不断地进行环氧基开环和闭环的反应。即： 继续反应下去，即得长链分子，反应通式如下
2. 环氧值的测定 环氧值是指每100g树脂中所含环氧基的摩尔数。它是环氧树脂质量的重要指标之一，也是计算固化剂用量的依据。分子量越高，环氧基团间的分子链也越长，环氧值就越低。一般低分子量环氧树脂的环氧值在 0.50～0.57之间。分子量小于1500的环氧树脂，其环氧值测定采用盐酸—丙酮法。反应如下： 过量的HCl用标准NaOH—C2H5OH溶液回滴。 3. 环氧树脂胶黏剂的粘接和固化机理 在环氧树脂结构中含有脂肪族羟基、醚基和极活泼的环氧基， 羟基和醚基都有高度的极性，使环氧树脂分子能与临界面产生静电引力， 而环氧基团与介质表面的游离基起反应形成化学键，所以环氧树脂的黏合力特别强。 环氧树脂在未固化前是呈热塑性的线形结构，使用时必须加入固化剂，固化剂与环氧树脂的环氧基等反应，变成网状结构的大分子，成为不溶不熔的热固性物质。 不同的固化剂按照不同的固化机理固化，有的固化剂与环氧树脂加成后，构成固化产物的一部分即完成固化，有的固化剂则通过催化作用使环氧树脂本身开环聚合而固化。 四、主要仪器与药品 1. 主要仪器 四口瓶、电动搅拌装置、滴液漏斗、分液漏斗、回流冷凝管、电热套、减压蒸馏装置一套、铝片。 2. 主要药品 双酚A、环氧氯丙烷、氢氧化钠、盐酸—丙酮溶液、氢氧化钠乙醇溶液、苯、乙二胺、酚酞试液、浓硫酸、重铬酸钾。 五、实验内容与操作步骤 1. 环氧树脂的制备 ⑴将22 g双酚A（0.1 mol）、28 g环氧氯丙烷（0.3 mol）加入装有搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝管及温度计的四口瓶中，搅拌并加热至70 ℃，使双酚A全部溶解。