合成气合成乙醇
摘要
能源是现代社会赖以生存和发展的基础，乙醇作为一种优质的清洁能源，是很有应用前景的替代能源，它可由合成气催化转化制得。研发一种可以选择性生成乙醇并具有工业化应用前景的催化剂是该领域的研究热点。
介绍了以合成气为原料直接转化制乙醇工艺路线的研究进展，从技术和经济角度对合成气直接转化制乙醇工艺路线进行了分析，并对其研究和应用前景进行展望。
关键词：合成气；乙醇
Abstract
Ethanol as a clean energy could be used as an alternate energy source. Ethanol can be obtained via catalytic conversion of syngas. Current researches focus on developing commercially attractive catalysts with high selectivity to ethanol.
The research progress in the production process of syngas to ethanol was introduced． From the view of technology and economy，the production process of syngas to ethanol were analyzed． The further research on and application propect of the production process of syngas to ethanol were outlined．
Key words：syngas；ethanol
引言
能源是人类生存和文明进化的基础。由于油气资源不足，中国石油对外依存度逐年增加，为
了减少对化石能源的依赖，中国提出了大力开发新能源和可再生能源、优化能源结构的战略发展规划，以保障国家的能源安全[1]。乙醇作为一种优质的液体燃料，不仅硫分较低，而且灰分也较低，特别是对人体的危害较小，被认为是替代和节约汽油的最佳燃料之一[2]。
乙醇可以单独使用，也可以在汽油中掺加使用。在汽油中加人一定量乙醇后，混合燃料的含氧量增加，辛烷值相应提高，会在一定程度上降低汽车尾气中有害气体的排放。因此，乙醇已经成为汽油中经常添加的燃料之一。
1 乙醇的制取方法
迄今为止，乙醇的生产方法有粮食发酵法、木材水解法、乙烯间接水合法、乙烯直接水合法、乙醛加氢法、一氧化碳(二氧化碳)和氢气的羰基合成法等。这几种制备方法的技术经济指标见表1。
表1 几种乙醇生产方法的技术经济比较
从表1中的数据可以看出，乙烯水合法和合成气合成法除动力消耗较高外劳动生产率是发酵法的50倍以上，产品成本和基建投资只有发酵法的1/2至1/5。乙醛加氢法，由于首先要由乙烯氧化制取乙醛，增加了生产工序和设备，因此生产成本较高。乙烯水合法则由于需要大量消耗乙烯这一重要化工原料，也在一定程度上受到了限制。发酵法尽管是乙醇的主要生产方法，占全球乙醇总产量的90%以上，但是需要以粮食和经济作物为原料，如巴西以甘蔗为原料，美国和欧盟以玉米和小麦为原料。据统计，每吨乙醇大约需要45谷物、125马铃薯和更多的甘蔗。虽然可以使用纤维素类原料生产乙醇，但同时需要高成本的水解酶或酸，废液产量十分惊人，而且仍有10%一40%的木质素难以被降解。显然发酵法生产乙醇会越来越受到原料供应地限制。在这种情况下，采用合成气生产乙醇无疑具有良好的发展前景。
2 合成气制备乙醇的原理与工艺
合成法制备乙醇的原理
以成气为原料制备乙醇的优点主要有:①原料来源广泛:原料可以是固体(煤、焦、生物质)、气体(天然气、乙炔尾气、焦炉煤气)和液体(轻油、重油、焦油)等，不同原料生产乙醇的区别主要体现在合成气的制造上，固体原料经过气化，气体原料经过转化，液体原料经过蒸汽转化、部分氧化等技术制得[3]；②合成工艺简单，合成乙醇的原料气、合成装置、合成工艺条件(温度、压力、氢碳比、空速等)等与甲醇合成极为类似，除了反应催化剂不同外，其余工艺基本类似，所以可以参
考甲醇生产组织乙醇的生产；③可以利用CO 2合成乙醇，将乙醇生产与CO 2消耗形成闭合循环，从
而实现CO 2减排，减缓地球温室效应；④生产乙醇的经济效益较好，据初步分析计算，生成1t 甲
醇的原料气可以生产718kg 乙醇，但是乙醇的市场价格通常是甲醇的两倍以上。
合成气制备乙醇的反应过程主要为：
O H OH CH CH H CO 22322362+→+ (1)
O H OH CH CH H CO 223242+→+ (2)
可见，合成乙醇需要H 2/CO 的摩尔比为2: 1 ,需要Hz/CO 2的摩尔比为3: 1，当CO 和CO 2同时
存在到，H 2/CO X 二的摩尔比要求为:
()15.2~05.2/22=+=CO CO H f
为了提高反应速率，需要适当提高反应温度，然而伴随着温度升高，一些副反应会相应发生，对生成乙醇产生抑制。为了促使反应向主反应方向进行，有必要寻找一种选择性能较高、催化性能较好的催化剂。由于合成反应是摩尔数减小的反应，加压对合成过程有促进作用。合成乙醇反应应在尽可能低的温度、较高的压力和较高的H 2/CO X 比条件下进行。但是，过高的H 2/CO x ，比会带来氢
气浪费，过高的压力不仅不能明显提高转化率，同时还会增大设备的磨损。目前实验室中乙醇合成条件一般为:压力3～1OMPa 、温度250～300℃ ,HZ/CO x 比3 ～5、空速6000～12000h -1，这与合成
甲醇工艺较为相似。从目前合成醇类的研究、发展和应用情况看，低压和10MPa 的中压法更加具有市场价值，可以有效降低投资和运行成本。
乙醇的合成工艺过程
乙醇的合成工艺，大致可以分为原料气的制备和净化、压缩、合成和蒸馏四个工序，如图1所示。
图1 乙醇合成工艺流程
(1)原料气的制备和净化
首先将合成气压缩至2MPa ，进人脱硫工序，由于硫的形态和含量不一，一般采用干法脱硫，使用Fe 2O 3催化剂，要确保总硫不大于6101.0-?，甚至需要采用多级脱硫工艺进行脱硫。
为了满足H 2/COx 的摩尔比，经常需要进行原料气组成的调节。当氢多碳少时，需要补碳，主
要是补充CO X ；反之，如果碳多氢少时，需要脱去多余的碳。
(2)合成气压缩
来自净化的原料气，进入二合一机组。该机组为蒸汽透平驱动，可以同时压缩原料气和循环气，出口的压力为3 ～ 1OMPa 。
(3)合成过程
压缩后的气体温度大约为40℃左右，首先进人换热器升温至250～300℃，然后进人乙醇合成器。合成器一般为管壳式等温反应器，在催化剂作用下，进行乙醇合成。反应中产生的热量可用于生产中压饱和蒸汽进行循环，所以反应温度可以稳定地控制在一定范围内。通常会有副反应发生，产生少量的杂质，典型的副反应如下:
O H OH CH H CO 23223+→+
OH CH H CO 322→+
O H CHO CH H CO 2322352+→+
O H CHO CH H CO 23232+→+
出反应器后的气相进人气一气换热器，可以把入口气加热到催化剂的活性温度以上，反应气再进人水冷器冷降至40℃左右。这时，大部分乙醇和水蒸气与反应气分离，再进人乙醇分离器。顶部出来的气体一部分作为循环气进入二合一机组，升压后与原料气进人下一个循环，进一步合成乙醇，另一部分则作为驰放气排放。底部出来的粗乙醇降压到 MPa 后入闪蒸槽，释放出溶解在粗乙醇中的大部分气体，出来的粗乙醇则进入精馏塔。
(4)乙醇精馏
精馏系统采用双塔蒸馏流程。其中一个塔为粗馏塔，另一个为精馏塔，两塔之间不直接连通，互相影响较小，操作方便。乙醇混合液首先通过蒸发得到一定浓度的乙醇溶液，再通过精馏系统达到乙醇的共沸浓度，最后通过分子筛脱水得到无水乙醇。
3 合成气制备乙醇的影响因素
原料气
在乙醇合成过程中，对原料气的净化要求十分严格。目前，原料气的成分比较复杂，除了含有多种类型的硫和氨，还含有焦油、酚类、苯、萘甚至氯类杂质，表2给出了某典型焦炉煤气的杂质组成[4]。
表2 焦炉煤气中的杂质含量
原料气中含有多种杂质，其中焦油、苯、萘、不饱和烯烃会在后续的气体转化和乙醇合成中影响催化剂的活性，由无机硫和有机硫组成的混合硫化物是气体转化和乙醇合成催化剂的毒物，会导
致转化和合成催化剂永久性中毒失活，因此，能否彻底脱除杂质，深度净化原料气，直接影响着乙醇的合成。
原料气中杂质的脱除流程如下:原料气经过冷凝、电捕焦油、脱氨、洗苯等操作流程，回收焦油、硫、氨、苯等化工产品。
焦油的脱除:原料气首先进人气液分离器，分离出焦油和氨水;再进人初冷器，用循环水和新鲜水对煤气进行了冷却，之后人鼓风机，提高压力后送至电捕焦油器，脱除焦油；
硫及噻吩类的脱除:首先进行湿法脱硫，使原料气中的硫含量尽可能减少，然后进行干法加氢转化精脱硫；
氨的脱除:采用硫酸进行化学吸收，氨与饱和器内母液中的硫酸中和生成硫酸钱；
苯和萘的脱除:脱了氨的原料气先由终冷器冷却后经洗萘塔脱除粗煤气中的萘，再在串联的多台洗苯塔内洗油脱除苯，含苯洗油送苯蒸馏工序提取轻苯[3]。
原料气经过净化处理后才可作为合成乙醇的原料气。
合成气组成
乙醇合成过程中，合理调整CO、CO
2与H
2
的比例，是保证高产、低耗合成的重要措施。实际生
产过程中，要求氢/碳比略高于化学计量比，过量的氢可以减少羰基铁的生成与高级醇的生成，抑制甲烷及酯的副反应，并利于导出反应热，延长催化剂寿命。因此，合成过程中，氢/碳比一般控制在3～5左右。
合成气中还会含有少量的CH
4、 N
2
等组分，各组分比例如表3所示。它们在反应器内不参与
乙醇的合成，称之为惰性气体。随着反应进行，含量会逐渐增多，从而降低CO , CO
2与H
2
的有效
分压，对合成反应不利，而且会增加压缩机的动力消耗。一般的原则是在催化剂使用初期，或者是
合成塔的负荷较轻、操作压力较低时，循环气中的惰性气体含量可以控制在20%～25%左右，反之控制在15%～20%左右为宜。
表3 合成气的气体组成波动范围
催化剂
合成乙醇的关键是选择催化性能较好、选择性能较高和耐受性能较强的催化剂。由于铑基催化剂独特的选择催化C
2
含氧化合物的性能，因此，Rh是主要的催化剂活性组分。但在CO的氢化过
程中很容易发生甲烷化反应，该反应也是强放热反应，同时消耗大量的H
2
，为了提高乙醇产率和选
择性，应选择对甲烷化反应有抑制作用的催化剂和反应条件。可以通过改变催化剂的性能、调节催化剂的组成以及选择合适的反应条件抑制副反应的发生，提高乙醇产率和选择性[5]。
合成气在Rh基催化剂上催化转化为乙醇是碳一化学的重要课题之一，催化剂是该研究中的关键因素。Rh基催化剂可以使合成气高选择地直接转化为乙醇，但是金属Rh非常昂贵，CO转化率不高。从热力学角度来看，Rh催化剂上甲醇的形成比较困难，而甲烷的形成比较容易，这似乎是不可避免地。可以通过使用适当的载体、助剂和选择相应的最佳反应条件来获得具有高转化率、高选择性以及寿命较长的催化剂。
4 小结
合成气制乙醇的优势
①从合成气直接合成乙醇所需原料来源广泛，可从天然气、油田气或煤制气等得到，也可回收HZ和CO，生产成本较低。
②国内外的研究较多，工艺较成熟，国外研究较成熟的是MAS工艺，国内研究较成熟的有中国科学院山西煤炭化学研究所和中国科学院大连化学物理研究所。
③合成工艺简单，合成乙醇的原料气、合成装置、合成工艺条件(温度、压力、氢碳比、空速)等与甲醇合成极为类似，除了催化剂不同外，其余工艺基本类似，可以参考甲醇生产，组织乙醇的生产。
④合成气直接转化制乙醇路线的税后利润高，副产品甲醇、丙醇和丁醇等不仅可以作为原料出售，还可以通过深加工提高经济附加值。
合成气制乙醇的劣势
①合成气直接转化制乙醇的转化率不高，原料合成气需循环利用，气相循环主要设备是压缩机，而压缩机投资费用高，能量消耗大，操作费用较高。
②靠合成气直接合成纯乙醇而不附带一定量的其他醇类很难实现，合成气直接转化制乙醇路线的产物成分较复杂，乙醇选择性低，副产物多，后期分离工作量大，难度较高，分离设备投资较大。
③目前催化剂活性较低，CO转化率低，乙醇收率很低。价格昂贵的锗催化剂性能较好，但反应速率较慢，非锗基催化剂性能有待改进。
5 合成气合成乙醇的必要性和应用前景
中国是一个能源消费大国，而且面临着能源和环保双重压力。尤其在石油对外依存度高达一半以上的今天，开发利用乙醇作为添配或替代燃料，不仅越来越紧迫，而且具有十分重要的意义。“十五”期间，国家发改委核准了4个燃料乙醇定点生产企业，极大促进了国内燃料乙醇的生产和应用。但是，运行结果也表明，国内燃料乙醇生产全部采用传统的粮食发酵法，存在着技术陈旧、粮食耗费较大、生产成本较高、废渣废水处理比较困难等问题，很难保证国民经济快速发展对能源的需求。
合成气制甲醇（精品） 合成气制甲醇( 合成气可以由煤、焦炉煤气、天然气等生产) 一、甲醇合成工艺技术 合成甲醇工艺技术概况: 自从1923年德国BASF公司首次用一氧化碳在高温下用锌铬催化剂实现了甲醇 合成工业化之后，甲醇的工业化合成便得以迅速发展。当前，合成法甲醇生产几乎 成为目前世界上生产甲醇的唯一方法。半个多世纪以来，随着甲醇工业的迅速发 展，合成甲醇的技术也得以迅速改进。目前世界上合成甲醇的方法主要有以下几种: 1、高压法(19.6~29.4 MPa) 这是最初生产甲醇的方法，采用锌铬催化剂，反应温度为360~400?，压力 19.6~29.4Mpa。随着脱硫技术的发展，高压法也在逐步采用活性高的铜系催化剂， 以改善合成条件，达到提高效率和增产甲醇的效果。高压法虽然有70多年的历 史，但是，由于原料及动力消耗大，反应温度高，投资大，成本高等问题，其发展 长期以来处于停滞状态。 2、低压法(5.0~8.0 MPa) 这是20世纪60年代后期发展起来的甲醇合成技术。低压法基于高活性的铜 系催化剂。铜系催化剂活性明显高于锌铬催化剂，反应温度低(240~270?)，在较低 的压力下获得较高的甲醇收率，而且选择性好，减少了副作用，改善了甲醇质量， 降低了原材料的消耗。此外，由于压力低，不仅动力消耗比高压法降低很多，而且 工艺设备的制造也比高压法容易，投资得以降低，总之低压法比高压法有显著的优 越性。 3、中压法(9.8~12.0 MPa)
随着甲醇单系列规模的大型化(目前已有日产2000吨的装置甚至更大单系列的装置)，如采用低压法，势必导致工艺管道和设备非常庞大，因此在低压法的基础上，适当提高合成压力，即成为中压法。中压法仍采用与低压法相同的铜系催化剂，反应温度也与低压法相同，因此它具有与低压法相似的优点，但由于提高了合成压力，相应的动力消耗略有增加。目前，世界上新建或扩建的甲醇装置几乎都采用低压法或中压法，其中尤以低压法为最多。英国I.C.I公司和德国Lurgi公司是低压甲醇合成技术的代表，这两种低压法的差别主要在甲醇合成反应器及反应热回收的形式有所不同。目前世界上合成甲醇主要采用低压法工艺技术，它是大型甲醇装置的发展主流。甲醇合成系统包括合成气压缩(等压合成除外)、甲醇合成热量回收、甲醇精馏等工序，其核心设备是甲醇合成塔。有多种形式的合成塔在工业化装置中应用，经实际验证都是成熟可靠的。但在选择中要精心比较。二、甲醇精制 甲醇精制目前工业上采用的有两塔流程和三塔流程，两塔流程已能生产优质的工业品甲醇，但从节能降耗角度出发，选择三塔流程是较好的。三塔流程将以往的主精馏塔分为加压精馏塔和常压精馏塔，将加压精馏塔塔顶出来的甲醇蒸汽作为常压精馏塔的热源，降低了蒸汽消耗。通常情况下可降低能耗30%，但投资略有增加试析甲醇行业未来发展方向 甲醇是一种重要的有机化工原料，应用广泛，可以用来生产甲醛、合成橡胶、甲胺、对苯二甲酸二甲脂、甲基丙烯酸甲脂、氯甲烷、醋酸、甲基叔丁基醚等一系列有机化工产品，而且还可以加入汽油掺烧或代替汽油作为动力燃料以及用来合成甲醇蛋白。随着当今世界石油资源的日益减少和甲醇单位成本的降低，用甲醇作为新的石化原料来源已经成为一种趋势。尽管目前全球甲醇生产能力相对过剩，并且不排除由于某种原因而引起甲醇市场的波动，但是对于有着丰富的煤、石油、天然
收稿日期:2006201211;作者简介:田克胜(19822),男,硕士生;3联系人:电话022*********,电邮wangbw @https://www.doczj.com/doc/c59618349.html, 。 乙醇酸的合成及应用 田克胜,王保伟3,许根慧 (天津大学化工学院,绿色合成与转化教育部重点实验室,天津 300072) 摘要:评述了的乙醇酸的合成方法,并介绍了其用途。指出应开发绿色、经济的C 1化学合成路线。关键词:乙醇酸;合成方法;应用 中图分类号:TQ 22312 文献标识码:A 文章编号:100129219(2006)06260204 乙醇酸又称羟基乙酸、甘醇酸,是最简单的α2羟基酸。在自然界尤其是甘蔗、甜菜以及未成熟的葡萄汁中存在,但其含量甚低,且与其它物质共存,难于提纯分离。工业上采用合成的方法来得到。乙醇酸是一种重要的有机合成中间体和化工产品,纯品为无色易潮解晶体,工业品有70%的淡黄色水溶液等多种规格。其可用于生产乙二醇,可制取纤维染色剂、皮革染色剂、鞣革剂、清洗剂和焊接剂的配料等[1]。 目前全球产能约13万t/a [2],国内虽有一定规模的生产,但生产工艺相对落后,产品质量不高,在相当程度上仍然依赖进口。因此,加强对乙醇酸的研究十分必要。 1 乙醇酸的性质 111 乙醇酸的物理性质 [3] 乙醇酸常温下为无色结晶固体,易潮解,熔点 80℃,沸点100℃(分解),闪点300℃(分解),相对密度d 254=1149,溶于水、乙醇、丙酮和乙酸,微溶于乙醚。112 乙醇酸的化学性质乙醇酸分子中含有一个羧基和一个羟基,它既是一种有机酸又是一种醇,同时具有有机酸和醇的性质。11211 聚合反应[4] 乙醇酸分子自身含有羟基和羧基官能团,能够发生自身聚合反应: 2HOCH 2CO 2H →HOCH 2CO 2CH 2CO 2H +H 2O (1)2HOCH 2CO 2H → +2H 2O (2)nHOCH 2CO 2H →H (OCH 2CO )nOH +(n -1)H 2O (3) (1)和(2)两种酯化物很容易水解生成游离的乙 醇酸,(3)生成了高分子聚合物,这种聚酯可以用作医学工程材料和生物降解材料。 此外,乙醇酸还可以和乳酸等有机物发生共聚。聚乳酸-乙醇酸(PL G A )是一种重要的生物降解材料,具有无毒、生物兼容、可在生物体内外降解等独特性能,广泛应用于缝合补强材料、手术缝合线、药物缓释载体、组织工程等医用高分子领域。11212 加氢反应 乙醇酸加氢得到一种很重要的有机化工原料乙二醇: HOCH 2COOH +H 2→HOCH 2CH 2OH +H 2O (4) 11213 氨化反应 乙醇酸氨化生成DL 2甘氨酸: HOCH 2COOH +NH 3→H 2NCH 2COOH +H 2O (5) 这种最简单的氨基酸用途很广泛。可用于生产除草剂甘磷、植物生长调节剂增甘磷,可用作药物溶剂、金霉素缓冲剂以及多种药物合成的中间体,另外还可以作调味剂、糖精去苦味剂、饲料添加剂等。11214 氧化脱氢反应 乙醇酸氧化脱氢可以用来合成乙醛酸: 2HOCH 2COOH +O 2→2OCHCOOH +2H 2O (6) 乙醛酸也是一种很重要的化工原料,可用于生产香兰素、口服青霉素和尿囊素。也用于生产减压药甲基多巴、儿茶酚类药物多巴胺、白内停和敌菌剂等。 06 天然气化工2006年第31卷
碳一化学 ----合成气制液体燃料 学院：化学与化工 专业：化工1201班 姓名：张小琴 学号：1215010105 时间：2015.10.8
合成气制液体燃料工艺描述 煤间接液化 间接液化是先把煤炭在高温下与氧气和水蒸气反应，使煤炭全部气化、转化成合成气,然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。间接液化首先将原料煤与氧气、水蒸汽反应将煤全部气化，制得的粗煤气经变换、脱硫、脱碳制成洁净的合成气（CO+H2），合成气在催化剂作用下发生合成反应生成烃类，烃类经进一步加工可以生产汽油、柴油和LPG等产品。在煤炭液化的加工过程中，煤炭中含有的硫等有害元素以及无机矿物质（燃烧后转化成灰分）均可脱除，硫还可以硫磺的形态得到回收，而液体产品品质较一般油产品更优质。 煤间接液化技术的发展 煤间接液化中的合成技术是由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch 于1923首先发现的并以他们名字的第一字母即F-T命名的，简称F-T合成或费-托合成。依靠间接液化技术，不但可以从煤炭中提炼汽油、柴油、煤油等普通石油制品，而且还可以提炼出航空燃油、润滑油等高品质石油制品以及烯烃、石蜡等多种高附加值的产品。 自从Fischer和Tropsch发现在碱化的铁催化剂上可生成烃类化合物以来，费-托合成技术就伴随着世界原油价格的波动以及政治因素而盛衰不定。费-托合成率先在德国开始工业化应用，1934年鲁尔化学公司建成了第一座间接液化生产装置，产量为7万吨/年，到1944年，德国共有9个工厂共 57万吨/年的生产能力。在同一时期，日本、法国、中国也有6套装置建成。 二十世纪五十年代初，中东大油田的发现使间接液化技术的开发和应用陷入低潮，但南非是例外。南非因其推行的种族隔离政策而遭到世界各国的石油禁运，促使南非下决心从根本上解决能源供应问题。考虑到南非的煤炭质量较差，不适宜进行直接液化，经过反复论证和方案比较，最终选择了使用煤炭间接液化的方法生产石油和石油制品。SASOL I厂于1955年开工生产，主要生产燃料和化学品。20世纪70年代的能源危机促使SASOL建设两座更大的煤基费-托装置，设计目标是生产燃料。当工厂在1980和1982年建成投产的时候，原油的价格已经超过了30美元/桶。此时SASOL的三座工厂的综合产能已经大约为760万吨/年。由于 SASOL 生产规模较大，尽管经历了原油价格的波动但仍保持赢利。南非不仅打破了石油禁运，而且成为了世界上第一个将煤炭液化费-托合成技术工业化的国家。1992 和1993年，又有两座基于天然气的费-托合成工厂建成，分别是南非 Mossgass100万吨/年和壳牌在马来西亚Bintulu 的50万吨/年的工厂。 F-T合成的主要化学反应 F-T合成的主反应： 生成烷烃：nCO+(2n+1)H2 = C n H2n+2+nH2O 生成烯烃：nCO+(2n)H2 = C n H2n+nH2O 另外还有一些副反应，如： 生成甲烷：CO+3H2 = CH4+H2O 生成甲醇：CO+2H2 = CH3OH 生成乙醇：2CO+4H2 = C2H5OH+ H2O
摘要 乙醇是一种极重要的有机化工原料，也是一种燃料，在国民经济中占有十分重要的地位。近年来，随着乙醇下属产品的开发，特别是乙醇燃料的推广应用，乙醇的需求大幅度上升。为了满足经济发展对乙醇的需求，开展了10万t/a的乙醇项目。 本设计的主要内容是进行工艺论证，物料衡算和热量衡算等。本着符合国情、技术先进和易得、经济、资源综合利用、环保的原则，采用焦炉煤气为原料，低压下利用列管均温合成塔合成乙醇，双塔精馏工艺精制乙醇。此外，严格控制三废的排放，充分利用废热，降低能耗，保证人员安全与卫生。 关键词：乙醇；净化；合成；精馏
Abstract Ethanol is a kind of extremely important organic raw chemicals, and a kind of fuel, too. It is very important in national economy. In recent years, with the development of the products that are made from methanol, especially the popularization and application of the fuel of ethanol, the demand for the ethanol rises by a large margin. In order to satisfy economic development's demands for methanol, the 100000t/a ethanol project is carried out. The main content of the design process is craft prove, material balance, heat balance etc. The principle of the design is in line with the national conditions, advanced in technology, accessible, comprehensive utilization of resources, as well as economic and environmental. This design mainly adopts the following process: coke oven gas as raw materials, tube average temperature ethanol synthesis reactor at low pressure, the rectification craft of two towers for rectifying ethanol. In addition, controlling of waste emissions strictly, the full use of waste heat, reducing energy consumption, staff safety and health are well considered. Keywords: Ethanol; Purification; Synthesis; Distillation
乙醇酸项目初步调研 一、乙醇酸简介 乙醇酸（Glycollic Acid）是一种无色、无味、半透明的固体，化学名称叫羟基乙酸（Hydroxyacetic Acid）或甘醇酸、是最简单的α-羟基酸。纯品为无色易潮解晶体，可燃。熔点80℃，沸点100℃（分解），闪点300℃（分解），相对密度1.49。溶于水、甲醇、乙醇、丙醇、乙酸和醚，但几乎不溶于碳氢化合物溶剂。工业品为70%水溶液，淡黄色液体（含氯）/无色透明液体（无氯），具有类似烧焦糖的气味。熔点10℃。 乙醇酸的分子式是C2H4O3，分子量：76.05，CAS NO.：79-14-1。乙醇酸的毒性低，腐蚀性小，气味低，不易燃，可生物分解，有高水溶性、金属螯合剂以及有效的中和性能。 目前主要应用在化学清洗、日用化工及生物降解新材料等领域。此外，羟基乙酸还用于杀菌剂、胶粘剂、石油破乳剂、焊接剂和涂料的配料及合成各种农药和化学助剂。近年来，随着甲醛羰基化和氰化法生产羟基乙酸工艺日益成熟，生产规模日益扩大。 二、市场应用方向 2.1 化学清洗问 羟基乙酸作为有机酸，对某些金属类垢物有较好的清洗功能，由于不含氯离子，对设备材质腐蚀性极低，特别适合钢材设备的清洗。同时它与甲酸或柠檬酸形成的混合物对清除超临界锅炉的水垢效果很好。而且其分解产物具有挥发性，无毒无气味．因此安全性能极佳。目前发达国家强制规定采用羟基乙酸作为电厂超临界锅炉的清洗剂，以避免二次污染．达到保护环境的目的。另外它能除去碳酸钙和磁性氧化铁，所以可以用于清除任何类型换热器的硬水水垢。它还很容易除去碳酸盐和铁垢，并且对铁氧化细菌的生长有明显的抑制作用，所以在净化井水时不需要再加入螯合剂与杀菌剂。此外，国外还大量用于空调等设备的清洗。 2.2 日用化工品 近年来，国内外将羟基乙酸广泛用于护肤品中，它是疗效较好的去除死皮和
化工设计：５×１０４t/a合成乙醇工艺设计 班级：化学一班 组长： 分工： 流程设计及厂址选择：马瑞雪2013437033 陈斯2013437031 物料衡算及能量衡算：李梦莹2013437025 孙岩2013437029 陈丹丹2013437039 韩爱英2013437041 贾玉婷2013437043 PID图，PFD图设计：邱雨涵2013437035 陈冠友2013437023 刘冠豪2013437045 张琳2013437037
５×１０４t/a 合成乙醇工艺设计 1.工艺方案的选择 乙醇是重要的有机溶剂，又是医药、染料、涂料、香料、合成橡胶、洗涤剂等有机产品的基本原料或中间体。在化学工业中主要用于制造乙醚，乙醛，醋酸，乙二醇醚、乙胺等。 本实验采取乙烯气相直接水合法来合成乙醇。 乙烯气相直接水合法制取乙醇的工艺流程叙述如下。实验分为合成、精制和脱水三部分。 反应器的操作条件:反应温度325℃,反应压力6.9MPa,催化剂是磷酸-硅藻土催化剂。转化率4%～5%,选择性95%～97%。因反应液中含有磷酸,所以在工艺流程中设臵一个洗涤塔(又称中和塔)用碱水溶液或含碱稀乙醇溶液中和。这一工序一定要放在换热器后,因高温易使磷酸因高温易使磷酸盐在换热器表面结垢,甚至会堵塞管道。含乙醇10%～15%的粗乙醇水溶液,分别由洗涤塔和分离塔底进入乙醇精制部分。 精制部分的工序有:a.萃取分离出乙醚和乙醛,萃取剂为水(可增大乙醚和乙醛与乙醇的相对挥发 度),两塔串联,第二萃取塔塔顶出乙醚、乙醛和水(萃取率达90%以上),经冷却冷凝分出油相(有机相)和水相,有机相中主要为乙醚,返回反应器,水相经蒸馏,塔顶得乙醛-乙醚共沸物,另行处理,塔釜为含乙醚的水,返回反应系统;b.乙醇的提浓和精制。由萃取塔来的乙醇水溶液含少量乙醛,在精馏时加氢氧化钠溶液,可除去乙醛(碱能催化乙醛发生缩合反应,生成高沸点缩醛)。精馏塔顶部出料乙醇中仍含有少量轻组分,返回萃取部分。由塔上部引出乙醇流股,即为成品乙醇(95%),乙醛含量小于20～40 ppm 。 2.流程方块图 3. 厂址选择 厂址选择在山东省东营垦利双河镇集贤村，占地200亩。 产品生产需要较多的电，产品面向全国，重点是中东部各省，需要良好的交通设施，以方便产品和原料的买入。所以，东营垦利网，交通网四面发达，且拥 乙烯、水进料 水合反应器 未反应乙烯分离 乙醚乙醇分离 乙醇精馏
我国首创合成气制乙醇技术，三套技术方案 供甲醇企业选择 2017.6 “目前我们已开发出规模为年产10万吨、20万吨、30万吨、50万吨等多个工程化系列装置，同时还为中小甲醇企业提供了3套技术方案，希望合成气制乙醇这一技术能为乙醇汽油推广和中小甲醇企业发展提供新机遇。”在上周举行的2017中国（濮阳）石化产业精细化发展大会上，北京石油化工工程公司高工苏炜介绍了非贵金属催化合成气制乙醇技术取得的最新进展。 北京石油化工工程公司此次发布的非贵金属催化合成气制乙醇技术是由中科院大连化物所和延长石油联合研发的一项全球首创技术，工艺包由北京石油化工工程公司和大化所共同编制。该技术以煤基合成气和甲醇为原料，采用非贵金属催化剂，原料甲醇经合成得到二甲醚，再与合成气中的CO进行羰基化反应得到乙酸甲酯，乙酸甲酯与合成气中的氢气进行加氢得到粗醇，粗醇经分离得到乙醇。1月11日，全球首套10万吨/年合成气制乙醇工业化装置在延长集团兴化公司产出合格的无水乙醇产品。 该技术不采用贵金属催化剂、“三废”排放少、联合装置占地小，是一条环境友好型新技术路线。与传统的醋酸法相比，该技术具有流程短、设备少、避免醋酸腐蚀等优势，可以减少装置的投资和运行成本。 “合成气制乙醇技术还具有非常好的经济效益，为当前遭受国外低成本甲醇进口冲击陷入困境的中小甲醇企业脱困提供了新的技术选择。”苏炜表示，他以4月份市场价格为依据对该技术的经济效益进行了测算。 据测算，该技术的吨乙醇消耗为：合成气（CO∶H2 =1∶2）1460立方米，甲醇（99.5%）0.7吨，蒸汽（4.0/1.0/0.5MPa)3吨，循环水300吨，电（10kV/380V）450千瓦时。按4月市场价格测算，采用该技术生产1吨无水乙醇的综合成本3324~3744元，而无水乙醇的市场售价约为5700元/吨，具有非常好的经济效益。 此外由于设备少，且材质要求低，因此该技术的投资也较小，10万吨/年装置投资约为6.5亿元，20万吨/年约为9.5亿元，30万吨/年约为12.5亿元。 “针对不同情况的企业，我们还提供了3种技术方案。”苏炜说。 方案一是甲醇装置降负荷，新建乙醇装置。该方案适用于甲醇装置效益差的
乙醇的生物合成 一.实验目的 1.了解酿酒的原理，学习酿酒的方法，掌握白酒就精度的测定方法。 2.掌握用白酒制工业酒精的原理和方法。 3.掌握固体酒精制备的原理和方法。 4.巩固蒸馏、分馏、测密度等多种基本操作。 二.实验原理 1.酿酒原理 n C 6H 12 O 6 O C 2 H 5 O H C O C 6 H 12 O 6 C 6 H 12 O 6 O 2 酒药，也称（曲，酒饼），是一种保存微生物的固体培养的。在干燥条件下微生物处于休眠状态，活性可保持不变。制曲酿酒技术是我国独特的创举和发明。我国的曲药是糖化和发酵同时进行的。曲药中富含曲霉、酵母菌和少量细菌等多种微生物。曲霉能分泌大量淀粉酶，使淀粉糖化和液化，为下一步的发酵作好物质准备；酵母菌产生酒化酶，使糖发酵产酒；发酵条件控制得好、消毒严格，可避免细菌的大量繁殖，防止酒酸败。造成酸败的主要菌是乳酸菌和醋酸菌。 2.分离原理 95%酒精生成凝胶状固体酒精（硬脂酸钠形成三维刚性空间网络结构，此空间网络结构内有很多空隙，可包含大量酒精和水而硬度不发生较大变化），或用醋酸钙为固化剂，用硝化纤维作为凝固剂。 三．主要药品与仪器
药品：糯米，米，酒曲，CaO，NaOH, 硬脂酸（醋酸钙） 仪器：全套磨口玻璃仪器，电炉，电热套，天平，移液管（10ml）,洗耳球，阿贝折光仪，小纸杯，不锈钢盒。 四．实验步骤 1.制娘酒 （1）蒸饭：使糯米的淀粉受热吸水糊化，以有利于糖化发酵的正常进行。 质量要求：达到饭粒外部不糊烂，内部不白心的要求，没有团块，外硬内软。 糊化：使米的B-淀粉结晶构造破坏而a化。 （2）摊凉（散凉，使饭团散开） （3）拌药（30—360C）要均匀，（或称接种，拌曲） （4）落缸（“搭成凹形窝”）开始糖化和发酵，前期主要是酵母的增殖，霉菌繁殖等，需氧发酵时间7天。 （5）加红曲煮：过滤得娘酒，留下一部分，余下蒸馏制白酒。 2.白酒的制备 （1）蒸饭：米饭 （2）摊凉 （3）拌药（加药量为娘酒的2倍） （4）落缸：固态培菌糖化 通常在入缸后，夏天为16—20小时，冬天需2h。品温至34—370C，这时可闻到香味，饭层高度下降，并有糖化液流入穴内，糖化率达到70—80%。这时应立即加水。若过早加水，则由于酶系形成不充分，会影响出酒率：如果延长培菌糖化时间，则出酒率也较低。且成品酒酸度过高而风味差。 （5）半固态发酵 培菌糖化后，根据室温，品温及水温，加入为原料量120—125%的水，使品温为34—370C。在正常情况下，加水拌匀后的酒醅，其糖化为9—10%，总酸度不超过0.7，酒度为2—3%。 （6）蒸馏：测酒精度（体积百分数，测密度换算） 注：发酵好坏可用“黄水”判断: 黄水现酸味：说明温度过高。收率抵。 黄水现甜味：发酵不完全，收率低。 黄水现苦味：说明曲量太大，用水不足，卫生差，收率低。 黄水现馊味：卫生差，质量差。 黄水现涩味：糖化发酵好的标志，这种母糟产酒质量好，出酒率高。 （7）原酒贮存 贮存一年以上，再化验，勾兑。 （存化，氧化，还原，脂化反应） 3.工业酒精制备 4.无水乙醇制备（P98，附氧化钙制备无水乙醇）
年产10万吨煤制乙醇生产工艺设计 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
摘要 乙醇是一种极重要的有机化工原料，也是一种燃料，在国民经济中占有十分重要的地位。近年来，随着乙醇下属产品的开发，特别是乙醇燃料的推广应用，乙醇的需求大幅度上升。为了满足经济发展对乙醇的需求，开展了10万t/a的乙醇项目。 本设计的主要内容是进行工艺论证，物料衡算和热量衡算等。本着符合国情、技术先进和易得、经济、资源综合利用、环保的原则，采用焦炉煤气为原料，低压下利用列管均温合成塔合成乙醇，双塔精馏工艺精制乙醇。此外，严格控制三废的排放，充分利用废热，降低能耗，保证人员安全与卫生。 关键词：乙醇；净化；合成；精馏
Abstract Ethanol is a kind of extremely important organic raw chemicals, and a kind of fuel, too. It is very important in national economy. In recent years, with the development of the products that are made from methanol, especially the popularization and application of the fuel of ethanol, the demand for the ethanol rises by a large margin. In order to satisfy economic development's demands for methanol, the 100000t/a ethanol project is carried out. The main content of the design process is craft prove, material balance, heat balance etc. The principle of the design is in line with the national conditions, advanced in technology, accessible, comprehensive utilization of resources, as well as economic and environmental. This design mainly adopts the following process: coke oven gas as raw materials, tube average temperature ethanol synthesis reactor at low pressure, the rectification craft of two towers for rectifying ethanol. In addition, controlling of waste emissions strictly, the full use of waste heat, reducing energy consumption, staff safety and health are well considered. Keywords: Ethanol; Purification; Synthesis; Distillation
项目建议书 合成气制乙二醇 第一章总论 1.1 项目概况 乙二醇在经济中有着极其重要的地位。用于生产聚酯纤维、薄膜、容器瓶类等系列产品和汽车防冻剂，还可用于除冰剂、表面涂料、表面活性剂、增塑剂等化工产品的原料。其生产的聚酯碳纤维强度高、耐腐化，是世界公认的无危害高新工程材料。因此，发展和技术改造乙二醇工艺设计对我国经济发展有着重要的意义。 本项目是为一综合化工企业设计一座采用清洁生产工艺制取乙二醇分厂。要求利用煤和水制取的CO和氢气，采用合成气间接法工艺合成乙二醇。 1.2 调研依据 1）《化工建设项目可行性研究报告内容和深度规定》2005 年10 月2）2015年三井杯大赛相关指导意见书 1.3 项目背景 乙二醇产业状况 目前，我国乙二醇生产技术主要为石油路线，即以乙烯为原料，
经环氧乙烷生产乙二醇，该技术全部为引进装置，主要集中在中石化、中石油及中海油等大型国有企业中，引进技术包括英荷壳牌公司（Shell）、美国科学设计公司（SD）以及美国DOW化学公司（原UCC公司）的技术。非石油路线是以合成气为原料，可采用多种方法合成乙二醇，在我国已经实现产业化的主要是我国自主研究开发的以煤或者天然气制备乙二醇的生产技术。 由煤制合成气(CO+H：)生产EG的新技术发展很快，而传统用石油基乙烯生产EG工艺受到以煤为原料的合成气路线挑战，尤其是最近几年国内已有多套以煤基合成气生产EG的工业装置实现运行，煤制EG新增产能远高于石油基乙烯路线EG，以合成气为基础的EG 生产新工艺引起业内普遍关注。 合成气制EG技术发展现状 合成气可来源于石油、煤、天然气等化石原料以及生物质资源，获取途径十分广泛，合成气生产工艺在国内已经十分成熟。合成气制EG 分为间接法和直接法2种，直接法是合成气通过高温高压和贵金属催化剂直接合成EG，目前此法仍处于研究阶段；间接法是利用合成气先合成出某些中间产品(例如草酸二甲酯)，再通过催化加氢制得EG，这是目前及今后EG生产工艺发展的重点。 煤制乙二醇发展前景 传统的乙二醇生产方法是走石油化工路线，即由石油加工得到乙烯，乙烯氧化生成环氧乙烷，环氧乙烷进一步水合生产乙二醇，随着世界石油资源的日渐短缺，开辟新的工艺路线已成为当务之急，考
合成气合成乙醇 摘要 能源是现代社会赖以生存和发展的基础，乙醇作为一种优质的清洁能源，是很有应用前景的替代能源，它可由合成气催化转化制得。研发一种可以选择性生成乙醇并具有工业化应用前景的催化剂是该领域的研究热点。 介绍了以合成气为原料直接转化制乙醇工艺路线的研究进展，从技术和经济角度对合成气直接转化制乙醇工艺路线进行了分析，并对其研究和应用前景进行展望。 关键词：合成气；乙醇 Abstract Ethanol as a clean energy could be used as an alternate energy source. Ethanol can be obtained via catalytic conversion of syngas. Current researches focus on developing commercially attractive catalysts with high selectivity to ethanol. The research progress in the production process of syngas to ethanol was introduced．From the view of technology and economy，the production process of syngas to ethanol were analyzed．The further research on and application propect of the production process of syngas to ethanol were outlined． Key words：syngas；ethanol
杜邦乙醇酸指标 检验项目指标值实测 值 Total acid as glycolic 70.00%-72.00% 71.10% Color Gardner ≤3 1 Formic acid ＜ 1.00%0.41% Sulfate ≤800ppm75ppm Turbidity ≤6.00NTU 1.70NT U 乙醇酸 无色易潮解的晶体。溶于水，溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯等有机溶剂，微溶于乙醚，不溶于烃类。兼有醇与酸的双重性，加热至沸点时分解。用于有机合成等。通常由氯乙酸在碱性条件水解制得。珠海顺益是杜邦乙醇酸的代理商。 物理性质 外观与性状：无色易潮解的晶体，水溶液是一种淡黄色液体。 熔点(℃)：78-79 相对密度（水=1）：1.49 沸点(℃)：无沸点，在100℃时受热分解为甲醛、一氧化碳和水，甲醛会进一步形成多聚甲醛或者甲酸。 分子式：C2H4O3 分子量：76.05 溶解性：溶于水，溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯，微溶于乙醚，不溶于烃类。 作用： 1、化学清洗：羟基乙酸70%溶液主要用作清洁剂，2%的羟基乙酸和1%的甲酸混合酸是一种效率高、成本低的清洗剂，可以用作空调、锅炉、电厂输送管道、冷凝器、热交换器等的主要清洗原料。 2、生物降解材料：广泛用于制备体内埋植型缓释药物系统、埋植型修复器械、生物吸收外科缝合线、人造骨胳和器官材料等，非常具有开发前景。聚乳酸和聚乙醇酸已成为新材料领域的开发重点。 3、杀菌剂：由于羟基乙酸含有羟基和羧基的特殊结构，可与金属阳离子通过配位键形成亲水螯合物，因此对铁氧化细菌的生长具有明显的抑制作用，可用作杀菌剂，还可用在多种矿石浮选中作抑制剂。 4、日用化工品：99%羟基乙酸是疗效较好的去除死皮和汗毛药剂，可合成抗皮肤衰老、美白化妆品原料果酸，可以达到保湿、滋润肌肤、促进表皮更新的功效。乙醇酸的分子量非常小，它可以有效地渗透皮肤毛孔，在短时间内解决皮肤老化，皱纹，黑斑，暗疮等问题，因此被医学美容界一致推崇。 5、电镀表面处理：乙醇酸还可用于电镀行业，乙醇酸钠盐、钾盐可用作电镀添加剂，也可作电镀研磨、金属酸洗、皮革染色和鞣制剂的绿色化工原料。乙醇酸
第五章合成气的生产 5.2由天然气制合成气 5.2.1概述 1.水蒸气转化法在高温和催化剂存在下，烷烃与水蒸气反应生产合成气的方法称为水蒸气转化法。当以天然气为原料时，又称甲烷蒸汽转化法，是目前工业生产应用最广泛的方法。 2.部分氧化法部分氧化法是指用氧气(或空气)将烷烃部分氧化制备合成气的方法。反应式表示为, 部分氧化法多用于以石脑油或重油为原料的合成气生产。 3. 自热式催化转化部分氧化法(ATR工艺) CH4的部分氧化和蒸汽转化组合在一个反应器进行。反应器上部为无催化剂的燃烧段，CH4的不完全燃烧，放出热量。 反应器下部为含催化剂的转化段，利用燃烧段反应放出的热量，进行吸热的水蒸气转化反应。 催化剂为：颗粒状镍催化剂，以含氧化锰和氧化铝的尖晶石为载体，具有很高的活性和耐高温性能，可采用较高空速进行反应。 4.甲烷-二氧化碳催化转化法（Sparg工艺） 催化剂上易结炭：改进镍基转化催化剂、开发新型抗积炭催化剂和优化反应条件等。
调节原料混合气的CO2/CH4H2O/CH4之比，转化后合成气中H2／CO在1.8—2.7之间变动 5.2.2天然气蒸汽转化的基本原理 一、主要反应 天然气中所含的多碳烃类与水蒸气发生类似反应 在—定条件下，转化过程可能发生成碳反应 二、催化剂和工艺条件： 1.催化剂 催化剂的基本条件：高活性、高强度、抗析碳。 活性组分：镍是目前天然气蒸汽转化催化剂的唯一活性组分。在制备好的催化剂中，镍以NiO形式存在，含量一般为10％一30％(质量)。 助催化剂：抑制熔结过程，使催化剂有较稳定的高活性，延长使用寿命并提
高抗硫抗析碳能力。金属氧化物，如Cr2O3、A12O3、MgO、TiO等。助催化剂用量一般为镍含量的10％(质量)以下。 载体：使镍的晶粒尽量分散，较大比表面。催化剂的载体是熔点在2000℃以上的金属氧化物，它们能耐高温，且有很强的机械强度。常用的载体有A12O3、MgO、CaO、K2O等。 2.工艺条件 甲烷蒸汽转化过程中控制的主要工艺条件是温度、压力、水碳比、空气加入量等。同时还要考虑到炉型、原料、炉管材料、催化剂等对这些参数的影响。参数的确定，不仅要考虑对本工序的影响，也要考虑对压缩、合成等工序的影响，合理的工艺条件最终应在总能耗和投资上体现出来。 (1)温度：甲烷蒸汽转化为可逆吸热反应。从化学平衡和反应速率考虑，提高温度对转化反应有利，可以降低残余甲烷含量。但温度的升高，受催化剂耐热程度和炉管材质等条件的限制。HK40材料制成的合金钢管，炉壁最高温度不超过930℃，所以炉管出口气体温度应维持在830℃以下。 (2)压力：甲烷蒸汽转化反应是摩尔数增加的反应。从化学平衡来看，增加压力对反应不利。目前工业生产都采用加压操作。 A加压下转化可以大大地节省动力：甲烷转化后气体体积增加4—5倍，从节省动力的角度看是有利的。与常压相比，操作压力采用 1.06lMPa，可节省动力约38％；当在6.0MPa下操作时，甚至可以省去原料气压缩机。 B加压操作可以提高后部工序的设备生产能力。随着压力的升高，能量消耗减少的程度也逐渐下降。
1.针对某一个反应—撰写具体一个催化剂 2.如何让选择催化剂（依据的催化剂原理） 3.催化剂的研究现状（需要解决什么问题） 4.针对前述总结的问题，就某一个具体方面，提出一个设计与制备方案（基于什么催化原理） 5．意义 合成气制备低碳醇 1.针对某一个反应—撰写具体一个催化剂 1 合成气制乙醇的化学过程[6] 合成气作为原料可以在不同催化剂作用下直接或通过甲醇中间体间接合成乙醇和高级醇，合成路线见图2。合成气直接转化制乙醇反应方程式见式（1）。 2CO(g) +4H2(g)→C2H5OH(g) +H2O(g) （1） ΔHθ298 =－253.6 kJ/molΔ Gθ298 =－221.1 kJ/mol 合成气直接转化制乙醇是一个强放热并且容易进行的反应，由于受多种因素（如催化剂的组成、操作条件等）的影响，上述反应总伴随有副反应发生，导致产生甲烷、C2～C5 的烷烃和烯烃、甲酮、乙醛、酯类以及乙酸等多种产物。其中,在CO 的氢化过程中很容易发生甲烷化反应，该反应也是一个强放热反应，同时消耗大量的H2，见式（2）。 CO(g) + 3H2(g)→CH4(g) + H2O(g) （2） ΔHθ298 =－205.9 kJ/mol ΔGθ298 =－141.9 kJ/mo 为了提高乙醇的产率和选择性，应选择对甲烷化反应有抑制作用的催化剂和反应条件。另外，由于多数合成气制乙醇的催化剂对
水煤气变换反应（WGS）都有催化作用，所以这类反应也经常发生，其反应方程式见式（3）。 CO(g) + H2O(g)→CO2(g) + H2(g) （3） ΔHθ298 =－41.1 kJ/mol ΔGθ298 =－28.6 kJ/mol 由于WGS反应通常在H2/CO较高时不易发生，因此，可以通过改变催化剂的性质、调节催化剂的组成以及选择合适的反应条件来抑制副反应的发生，提高乙醇的产率和选择性。 2.如何让选择催化剂（依据的催化剂原理） 合成气制乙醇异相催化剂大致分为两类：①贵金属催化剂；②非贵金属催化剂。贵金属催化剂主要是铑基催化剂，而非贵金属催化剂包括改性的合成甲醇催化剂、改性的费托合成催化剂和MoS2 催化剂等。在这两大类催化剂中，使用贵金属催化剂得到的产物主要是乙醇和其它C2 含氧化合物，而使用非贵金属催化剂得到的产物主要是甲醇和异丁醇。以下内容总结了贵金属-Rh 基催化剂的研究进展。 3 合成气制乙醇铑基催化剂的研究 3.1 反应机理 研究者普遍认同的合成气制乙醇铑基催化剂的反应机理大体可分为以下几步，首先，H2、CO 被催化剂吸附；接下来，吸附在催化剂上的CO 自身分解，然后被氢化，并在催化剂表面形成一种碳氢化合物(CHx)ad（x=2 或3；这时，未分解的CO插入到Rh—C 键（CHx 物种中的C）中，同时被氢化后得到烯醇中间体；得到的烯醇中间体会与Had 原子反应生成乙醇。大多数研究者认为CO 在Rh 基催化剂上的吸附是合成气制乙醇反应的决速步骤。此步反应在很大程度上受助剂、Rh 簇的大小和形状、载体的预处理及反应条件的影响，这些因素决定了吸附的CO 是否分解。而从可以看出，合成乙醇CO 的分解率要适度，所以Rh 基催化剂的组成、制备条件等对其活性和选择性的影响非常大。在合成乙醇过程中，常常伴随有多种副反应发生：如形成的Oad 原子可能会与CO 反应生成CO2；形成的(CHx)ad 物种可能会被氢化形成甲烷（或高级碳氢化合物；得到的烯醇中间体会与吸附的H 原子和CO 反应生成C2+含氧化合物。根据该机理可知，“缝合”Rh 金属和一个助剂离子使Rh 和助剂
聚乳酸－乙醇酸共聚物合成与降解 作者：周超闫玉华 【关键词】聚乳酸－乙醇酸(PLGA)；,制备；,降解 [摘要] 本文对聚乳酸－乙醇酸(PLGA)的合成制备的多种方法进行了阐述，对聚乳酸－乙醇酸(PLGA)的降解性能和降解机理进行了概述。 [关键词] 聚乳酸－乙醇酸(PLGA)；制备；降解 Synthesis and Degradation of Poly(lactic-co-glycolic acid) Zhou Chao，YanYuhua. Biomaterials and Engineering Research Center，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070 [Abstract] Methods often used for synthesizing poly(lactic-co-glycolic acid) was described in this paper. The degradation mechanism of poly(lactic-co-glycolic acid) was also discussed. [Keywords] poly(lactic-co-glycolic acid)；synthesis；degradation 聚乳酸－乙醇酸(PLGA)有良好的生物相容性和生物降解性能且降解速度可控，在生物医学工程领域有广泛的用途。目前已被制作为人工导管，药物缓释载体，组织工程支架材料[1，2]。各种PLGA 药物微球制备应用多见报道，其中PLGA微球作为蛋白质、酶类药物的载体，是研究的热点[3～8]。寻求一种成本低廉工艺简单的生产无（低）生物毒性的PLGA的工艺，具有重大的意义。 1 聚乳酸－乙醇酸的合成 1.1传统开环聚合法制备无规聚乙交酯丙交酯（Ran2PLGA） 目前PLGA 的制备多采用开环聚合法[9，10，11]。常见的开环聚合是将乙醇酸和乳酸分别脱水环化，合成乙交酯(GA) 、丙交酯(LA) 两种单体，再由GA 和LA 开环聚合得PLGA 无规共聚物。反应示意如下图1： 图1，开环聚合法制备无规聚乙交酯丙交酯反应示意图 1.2三步法制备交替聚乙交酯、丙交酯(Alt2PLGA)[12，13] 该法也是一种开环聚合法，是将乙醇酸(实验中用氯乙酸) 和乳酸两种聚合单体制成六元环状交酯，再开环聚合得PLGA 的交替共聚物。具体过程如下： (1) O - 氯乙酰- DL - 乳酸的制备 在装有分水器、恒压滴液漏斗的三颈瓶中，加入适量的氯乙酸，强酸型离子交换树脂和甲苯; 回流加热，机械搅拌下滴加等量的乳酸，以出水量控制反应进程。滤出树脂，升华除去未反应的氯乙酸; 然后在110～120℃/0.11MPa下收集O - 氯乙酰- DL - 乳酸的粗产品。甲苯重结晶3～4 次得白色晶体，熔点72～74 ℃。 (2) DL - 3 - 甲基- 乙交酯的制备 将0.102 mol Na2CO3 溶于N ，N - 二甲基甲酰胺(DMF) 溶液，加入三颈瓶中;另用适量的DMF 溶解0.1038 mol O - 氯乙酰- DL - 乳酸，恒压缓慢滴加到含Na2CO3 的DMF 溶液中，80 ℃反应
合成气制乙二醇
工艺选择 目前，乙二醇制备技术路线有3种：石油路线、煤路线和生物路线。 1.石油路线生产乙二醇 石油路线法均以石油化工产品乙烯或其所制产品环氧乙烷为原料，再经不同反应过程制得乙二醇，国内工业生产实际应用的石油路线法为环氧乙烷直接水合法。 环氧乙烷直接水合法采用原料环氧乙烷与水在190～200 ℃、2.23 MPa 操作条件下，反应 0.5 h，生成乙二醇含量约 10%的乙二醇、二乙二醇、三乙二醇混合水溶液，再经分离制得乙二醇。 优点：技术成熟，应用面广，收率为90%。 缺点：依赖石油资源，水耗大，成本高，并且国内缺少自主产权技术，即工艺技术对外依赖程度高。 2.煤路线生产乙二醇 该工艺是以煤为原料，制得合成气后，通过直接合成法或间接合成法最终制成乙二醇。目前国内合成气路线法乙二醇生产装置均采用间接法。 实际工程应用的间接法为草酸酯法。即先制得合成气，然后再经催化反应生成草酸二甲酯（DMO），然后以 Cu/SiO2为催化剂，150 ℃条件下进行 DMO 的低压加氢制取乙二醇。该方法转化率达 99.8%，乙二醇选择性 95.3%。 优点：成本低，能耗低，水耗低，适合我国缺油、少气、煤炭资
源相对丰富的资源国情。 缺点：技术不成熟，目前催化剂寿命较短，聚合级产品质量不稳定，工程放大存在风险。 3.生物路线生产乙二醇 自然界中的碳水化合物，无论是淀粉基的多糖类作物（如玉米、小麦等），还是单糖或多糖类农作物（如甜高粱、菊芋等）均可以作为生物路线生产乙二醇的原料。中科院大连化学物理研究所研究人员首次尝试采用廉价的碳化钨催化剂应用于纤维素的催化转化，利用碳化钨 催化剂在涉氢反应中具有的类贵金属性质，可以替代价格昂贵的贵金属催化剂，将纤维素全部转化为多元醇，而且对乙二醇的生成表现出独特的选择性，尤其是在少量镍的促进作用下，乙二醇的收率可高达61%, 是一种极具工业应用前景的绿色工艺路线。 优点：不需要消耗大量的氧气，没有废气、废水排放，属于环境友好技术。 缺点：收率低，技术难度大，目前达不到工业化生产要求。 目前，国内外大型乙二醇的生产均为石油法，其主要原料为乙烯和氧气，用银催化剂，甲烷或氮气做致稳剂，乙烯直接氧化成环氧乙烷，然后再生成乙二醇。全球环氧乙烷生产技术大部分使用的是英荷Shell 化学公司、美国科学设计公司 ( SD)和美国 UCC 3 家公司的技术。 国内乙二醇生产企业在实际生产中因存在原料采购、技术壁垒及