植物油型润滑油研究概况_白杨

１４科技创新导报ＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＩｎｎｏｖａｔｉｏｎＨｅｒａｌｄ２００９ ＮＯ．０３ＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＩｎｎｏｖａｔｉｏｎＨｅｒａｌｄ研究报告１　前言目前９５％以上的润滑油是使用矿物油作为基础油，而润滑油在装卸、灌注、机械运转及使用过程中都可能由于渗透、泄漏、溢出和处理不当等途径进入环境中，即使是在回收利用率较高（＞６０％）的国家，这部分的比例也可以达到４％～１０％［１］，这些流失到环境中的润滑油会对环境造成严重污染，这是因为其中有相当一部分的成分是难以生物降解的，它们不仅可以在土壤中存在很久，还能穿透常规水污染控制工程屏障，在自然环境中存留和富集，不仅破坏环境，对生物也有极大的毒害，产生恶劣和影响深远的环境问题［２，３］。

因此，绿色润滑油的研究越来越为许多国家所重视，这其中就包括我国，温家宝总理在《政府工作报告》中就曾说道：“要大力发展循环经济，积极开发新能源和可再生资源”［４］。

２　植物油作为润滑基础油的研究２．１绿色润滑油的基础油润滑油是由基础油和添加剂组成，一般情况下基础油占８６％以上，所以基础油的选择对润滑油的性能表现至关重要。

一般所说的绿色润滑油的基础油主要有聚醚、合成酯、天然植物油等。

聚醚是环氧乙烷、环氧丙烷等化合物开环均聚或共聚制得的线型化合物，是在１９４３年由美国联合碳化公司推出使用的，具有良好的润滑性能、高闪点、高粘度指数、低倾点、抗燃等优点，并且通过调整聚醚分子结构中的可变因子可得多种性能的产品，但是由于其具有一定的毒性且可溶于水，因此其应用范围是有相当局限性的。

合成酯是多元醇酯、双酯及其复合酯，合成酯的热稳定性及低温性能突出，粘度指数高，摩擦学性能优良，生物降解性良好，低毒，并且作为一种高性能润滑剂已经在航天领域得到了应用，但其昂贵的价格和较差的水解稳定性也限制了其使用规模。

相比之下，植物油来源广，加工成本低，而且具有高粘度指数、高生物降解性等优点。

表１为植物油与聚醚、合成酯的部分性能对比［５］。

２．２　植物油的优势及性能综合考虑使用局限性及价格的情况，使用植物油作为绿色润滑油的基础油是比较现实，也是目前研究较为广泛的。

植物油作为基础油的优势主要在于：植物油是可再生资源。

因为植物油来自于太阳能，具有清洁和丰富的特性，植物种植范围较广，种植的技术门槛较低，提炼及加工技术已经十分成熟，因此其来源十分广泛，相对价格较低，并且工艺处理能耗也较低。

植物油具有极好的生物降解性［６］，因为植物油的甘油酯基易于水解，酯基链中的不饱和双键极易受微生物攻击发生β氧化。

美国科罗拉多州立大学（Ｃｏｌｏｒａｄｏ　ＳｔａｔｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　）农艺师Ｄ．Ｊｏｈｎｓｏｎ在菜籽油中加入少量葵花籽油、豆油和蓖麻油，用作汽车发动机油，使汽车尾气中有害物质减少了１５％～３０％，而且用过的废油甚至可以直接倒人土壤或河流中，因为这是微生物所喜食的［７］。

植物油具有良好的润滑性能［８，９］，这是因为植物油分子可在金属表面形成吸附膜，并且其中的脂肪酸可与金属表面反应形成金属皂的单层膜，两者都可以起到减摩抗磨的作用［１０］。

法国图鲁兹国家理工学院研究发现，菜籽油和葵花籽油在液压油路或发动机中作为润滑油使用时具有与矿物油同样的技术性能。

目前作为润滑油基础油应用较多的有大豆油、菜籽油、蓖麻油、葵花籽油等，如英国植物油的一半是菜籽油，其次是大豆油和葵花籽油；在美国用来生产的植物油主要是大豆油；法国更喜欢葵花籽油；而在远东棕榈油占主要地位。

这是因为植物油的来源不同，植物油中的脂肪酸成分就不同，其各项理化性质如碘值、凝固点、氧化稳定性等亦有所不同［１１］。

如蓖麻油中含有８０～８８％的蓖麻酸（顺式－１２－羟基－９－十八烯酸），其羟基增强了氢键，使分子之间引力大为增加，因此蓖麻油的粘度较其它植物油更大。

２．３　目前存在的问题植物油在自身的性能方面还有一定局限性，如植物油的氧化稳定性较差，这样在使用中会产生油泥和沉积，将对润滑油的性能产生很大的影响。

另外，植物油还存在水解安定性差、低温流动性差、与矿物油相比起泡多、过滤性差等缺点。

３　植物油改性的研究植物油在性能上还存在很多不足，特别是氧化稳定性很差，因此一般不能直接用作润滑油，而是需要对其进行改性［１２］。

植物油改性中的瓶颈就是要解决植物油氧化稳定性差的问题，因此欲采用植物油作为绿色润滑剂基础油，首先要提高其氧化稳定性［１３］。

目前一般有三种途径可供选择。

３．１利用生物技术进行改造基础油中的植物油氧化安定性较差是由于植物油中Ｃ＝Ｃ双键造成的，因此利用遗传基因改性增加一元不饱和组分减少多元不饱和组分，减少Ｃ＝Ｃ双键，可以使植物油具有更好的氧化稳定性。

国外已经利用现代生物技术培育出了油酸含量高的葵花籽油和菜籽油，其中油酸含量可以达到９０％以上，具有较强的抗氧化能力［１４］。

３．２加入抗氧化剂向植物油中加入抗氧剂可以提高植物油的氧化稳定性。

抗氧剂之所以能够改善植物油的氧化稳定性是由于抗氧剂反应活性较高，容易与植物油最初生成的自由基植物油型润滑油研究概况白杨１ 杜继超２（１．　武汉工业学院化学与环境工程系 湖北武汉 ４３００２３；　２．　中国三江航天集团红峰厂 湖北孝感 ４３２１００）摘　要：介绍了绿色润滑油基础油、植物油改性、润滑油添加剂的研究情况，指出了植物油作为绿色润滑油基础油的广阔前景和未来研究的方向。

关键词：绿色润滑油；植物油；基础油；改性；添加剂中图分类号：Ｖ５１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７４－０９８Ｘ（２００９）０１（ｃ）－００１４－０３表１ 部分理化性能对比Ｔａｂｌｅ　１　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　ａｎｄ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｃｏｍｐａｒｅｄ研究报告２００９ ＮＯ．０３ＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＩｎｎｏｖａｔｉｏｎＨｅｒａｌｄ发生反应，生成比较稳定的物质，延缓了链反应的进行。

大多数植物油添加０．１％～０．２％抗氧剂就很有效，加入１％～５％的抗氧剂就能克服易氧化的缺陷。

按抗氧剂的作用机理，可以把抗氧剂分为链反应终止剂、过氧化物分解剂、金属钝化剂三种［１５］。

链反应终止剂可提供一个活泼的氢原子给氧化初期生成的活泼自由基，从而生成较稳定化合物，使链反应终止；过氧化物分解剂能够破坏氧化反应中所生成的过氧化物，从而终止链反应的继续发展。

同时其在氧化过程中生成的产物也能对氧化起抑制作用，更增强了稳定性；金属钝化剂能与金属离子如Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ等形成络合物，从而防止金属参与氧化反应。

尤其是当与其它抗氧剂一起使用时，更能显示出特别强的增效作用。

３．３　化学改性植物油的物理性质可以通过改变其化学结构来改变，如提高其支链化程度可以获得出色的低温性能，提高水解稳定性和降低粘度指数，高线性的分子结构则会提高植物油的粘度系数；低饱和度的脂肪酸可以增强植物油的低温性能，而高饱和度的脂肪酸则可以提高植物油的氧化稳定性。

因此通过化学改性可以提高植物油的热稳定性、氧化稳定性和水解稳定性［１６］。

目前对于植物油化学改性的研究主要集中于提高其饱和度及支链化程度等方面，发展出的化学思路主要有氢化、聚合、酯交换及酯化、异构化等。

选择性氢化：选择性氢化就是有针对性地进行氢化，因此产品中还存在部分不饱和双键，选择性氢化在润滑油合成领域有着巨大应用前景。

选择性氢化可将天然油脂中的多不饱和脂肪酸，如亚麻酸、亚油酸等，转变成单不饱和脂肪酸，这样不会影响润滑油低温性能。

二聚／低聚反应：二聚和低聚反应也是对不饱和双键进行改性的途径。

这个过程涉及两个或更多脂肪酸分子聚合在一起，含有一个或更多双键Ｃ１８分子在层叠式硅铝酸盐催化作用下，在２１０℃～２５０℃下进行聚合形成单聚，二聚，或者三聚脂肪酸［１７］。

支链化：支链化脂肪酸酯由于空间位阻支链的增加，而具有良好的物理特性，如极佳的低温性能，和更强的水解稳定性等。

较低的倾点，良好的流动性，以及较高的稳定性和高闪点使支链脂肪酸酯在润滑油、化妆品、塑料等领域都有着广泛的应用。

酯交换或酯化：利用植物油制备多元醇酯主要有两个途径，一是从油脂制得脂肪酸，然后与多元醇进行酯化；二是将油脂转变为甲酯后，与多元醇进行酯交换。

目前酯交换法合成多元醇酯是国外研究热点，国内则以用植物油及其衍生物为原料合成润滑油作为研究热点。

环氧化：根据有机化学的反应原理，植物油中的双键很容易与过氧酸发生环氧化反应，从而使双键减少，环氧化是脂肪酸双键发生的主要反应之一。

目前环氧化植物油主要用于塑料制品和稳定剂制品等领域，由于其具有良好的润滑性能，人们开始研究将其用于润滑油领域。

但环氧化油脂并不稳定，环氧基在酸或碱的存在下很容易与其它含有活泼氢的物质发生开环反应，这是由于环氧基是三元环，具有高度的张力，只有开环才能解除张力，所以很容易发生化学反应。

也可考虑利用这一点来进一步合成新的异构酯，而求得更稳定的改进油脂。

王彬［１８］以环氧化大豆油为原料，在催化剂存在下使环氧大豆油与乙酸发生反应从而合成了一种新型氧化稳定性好的可生物降解的润滑油。

还有一种方法是将合成酯和植物油结合起来，先将植物油水解分离出来的脂肪酸纯化处理，除去亚油酸和亚麻酸，但不对脂肪酸进行蒸馏分离，将混合脂肪酸与三羟甲基丙烷进行酯化反应，最后得到低温性能和氧化稳定性较好的产品。

３．４目前存在的问题在经过改性后植物有的性能虽然有所提高，但成本也大大增加，还不适合于大规模使用。

另外在改性过程中还需要注意，由于植物油具有高生物降解性能，所以它才能成为矿物油的替代品之一。

作为具有广阔前景和极大潜力的绿色润滑油基础油，在保证其高生物降解性能的前提下可以选择适当的方法，来对其进行改性，否则，就将失去其“绿色”的意义。

４　润滑油添加剂的研究添加剂是近代高级润滑油的精髓，在很大程度上决定了润滑剂的使用性能，因此要根据润滑油要求的质量和性能，对添加剂精心选择，仔细平衡，进行合理调配，发展具有良好抗磨损性能、高承载能力、对磨损表面具有一定磨损修复功能的润滑添加剂［１９］。

４．１添加剂的作用机理润滑油中加入了添加剂后，首先由于添加剂的存在而增加了真实接触面积，降低了接触应力，还可以对摩擦副的凹凸表面起到填充和修复作用，使表面逐渐趋于光滑。

第二，由于大多数添加剂是极性物质，这些极性物质与金属表面发生反应生成化合物，形成化学吸附膜，也具有极压保护作用。

最后，在摩擦副局部高温高压的情况下，添加剂会分解出可与金属反应的物质，也会生成反应膜，防止了胶合的发生。

这样大大地改善了润滑状态，增强了润滑油的使用性能。

４．２添加剂的分类添加剂品种繁多，功能各异，从功能上来看可以分为两大类，一类是为改善润滑油物理性能的，有粘度指数改进剂、油性剂、降凝剂和抗泡剂等，它们能使润滑油分子变形、吸附、增溶；另一类是改善润滑油的化学性质的，有极压抗磨剂、抗氧剂、抗氧抗腐剂、防锈剂和清净分散剂等，它们本身可以与润滑油产生化学反应而改变润滑油的性能。