化学竞赛——配合物

第三讲配合物赛点回顾与展望配合物化学一般是指金属原子或金属离子同其他分子或离子发生配位反应的化学，现代配位化学研究领域远远突破了无机化学范围，它涉及金属有机化学、催化机理、物质结构、生命科学和材料科学等，正在成为一门充满活力的边缘学科，应用极为广泛，如核原料和核反应堆材料的生产，超导材料，纳米材料，表面加工工艺，稀土金属的提取与分离，半导体，激光材料的分离与提纯，新药制备与提纯，海水淡化，稀土农业，沙尘暴的防治，沙漠的开发利用等等，国内、国际化学竞赛题涉及的内容也较广泛，但都立足于基础概念与基本原理，如组成、结构、稳定性、综合平衡、反应规律、异构现象、运用原理解释日常生活、社会热点问题，今后测试走向既有连续性，又有新意，新意不外乎原理的重组，综合性、智能性要求更高而已，万变不离其宗，扎实基础，灵活运用，就能永立潮头。

一、配合物（一）基本概念1、配合物2、配合物组成（1）中心体，是配合物的核心成分，该核心叫中心体或形成体。

（2）配合体，向中心体提供电子对的原子、分子或离子的微粒。

常见的配位体分类（3）配位数：向中心体提供电子形成配位键的数目。

3、配合物的分类4、配合物的命名：含阴离子的配合物，先内界后外界；含阳离子的配合物，先外界后内界。

内蜀命名：配体数目（汉字表达）→配体名称→合→中心体名称（用罗马字母标出化合价），如：Na3AlF6：六氟合铝酸钠（中心体无变价可不标），俗名冰晶石。

K4[Fe(CN)6]：六氰合铁（Ⅱ）酸钾，俗名亚铁氰化钾，又名黄血盐K3[Fe(CN)6]：六氯合铁（Ⅲ）酸钾，俗名铁氰化钾，又名赤血盐H2SiF6：六氟合硅酸，俗名氟硅酸（二）配合物结构3、几何异构几何异构是指化学组成相同，仅仅由于配体围绕中心离子的位置不同而产生的结构、性质不同的几何体。

最常见的有顺式、反应式两种异构体。

如：PtCl2(NH3)2有两种几何异构体：另外，八面体构型有其他多种类型的几何异构体，如[PtBr3(NH3)3]+有下图：两种几何异构体。

配合物选择题：1、(NH4)3[CrCl2(SCN)4]的名称是（）A.二氯四硫氰酸根合铬（Ⅲ）酸铵B.四硫氰酸根二氯合铬（Ⅲ）酸铵C.四异硫氰酸根二氯合铬（Ⅲ）酸铵D. 二氯四异硫氰酸根合铬（Ⅲ）酸铵2、Ni(CO)4，Ni(CN)42－，Ni(NH3)62+的空间构型分别为（）A.正四面体，正四面体，正八面体B.平面正方形，平面正方形，正八面体C.正四面体，平面正方形，正八面体D.平面正方形，变形八面体，正八面体3、某金属离子在八面体弱场中的磁矩为4.90B.M，而在八面体强场中的磁矩为0，该离子是( )A.Cr3+B. Mn2+C. Fe2+D. Co2+E. Ni2+F. Fe3+4、在配位数为4的Co2+四面体配合物与平面方形配合物（低自旋）中，未成对电子数分别为（）A.2与0B.2与1C.3与0D.3与15、根据有效原子序数规则（EAN），下列配合物化学式正确的是（）A.Fe(CO)3B. Fe(CO)4C. Fe(CO)5D. Fe(CO)66、在H x Co(CO)4中，x值应为（）A.1B.2C.3D.47、已知M为配合物的中心原子，A、B、C为配体，在具有下列化学式的配合物中，哪一个有两种异构体（）A.MA5CB.MA6C.MA2B2C2D.MA2BC(平面方形)8.根据十八电子规则，[（CO）3Ni-Co（CO）3]Z中Z值为A +B 3+C 3-D 09、在下列配离子中，存在几何异构体的是（）A.[Cr(NH4)5Cl]2+B.[Pt(py)BrClNH3]C.[Cr(en)Cl4]-D.Cr(en)33+10、下列配离子中，属于反磁性的是（）A.Co(CN)63—B.Cu(NH3)42+C.Fe(CN)63—D.Mn(CN)64—11、下列配合物中，除存在几何异构体外，还存在旋光异构体的是（）A.[Pt(NH3)2Cl2]B.[Co(NH3)4Cl2]ClC.[Co(en)2Cl2]ClD.[PtNH3ClBr(py)]12、按照18电子规则，下列各配合物中应当以双聚体存在的是（）A.Mn(CO)4NOB.Fe(CO)5C.Cr(CO)6D.Co(CO)413、两种配合物[PtBr(NH3)3]NO2和[PtNO2(NH3)3] Br互为( )A.键合异构B.配位异构C.电离异构D.聚合异构14.已知[Fe(C2O4)3]3-的磁矩大于5.75B.M；其空间构型及中心离子的杂化轨道类型是（）。

光谱项：2S+1L S：总自旋（角动量）量子数
2S+1：自旋多重度
两个不成对电子, (2S+1) = 3， 三重态(triplet) 一个未成对电子, (2S+1)＝2 无未成对电子， (2S+1)＝1 二重态(doublet) 单重态(singlet)
3L
2L
1L
光谱项：2S+1L ①光谱项不是轨道，表示的是能量状态
ML=1, 0 MS = 1, 0 （2S+1)(2L+1)=9 ML= 0 MS =0
（2S+1)(2L+1)=1
能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的5个光谱项:
L=4, ML= 4, 3, 2, 1 0,
L=3, ML= 3, 2, 1 0,
S=0
S=1
MS= 0
MS= 1, 0
2、弱场方法的处理规则
A、不论谱项由哪个dn组态产生，相同配体场，对给定L的谱项
分裂后得到的配体场谱项的数目和类型是相同的。
B、如果忽略化学环境对电子自旋的影响，则一个谱项被配体场
分裂后产生的配体场谱项与原谱项具有相同的自旋多重度。
§ 4-1 概论
一、什么是电子光谱？ 定义：当连续辐射通过配合物时，配合物选择性地吸收某些频
率的光，会使电子在不同能级间发生跃迁，形成的光谱称为电
子吸收光谱（简称电子光谱）。
二、配合物电子光谱所包含的成份
1、异号离子光谱 外界抗衡离子的吸收光谱。如[Cu(NH3)4](NO3)2中NO3-的吸收。
2、配体光谱
配体本身的吸收光谱。如[Ti(H2O)6]3+中H2O的吸收。
3、d—d跃迁光谱 电子在金属离子d轨道间跃迁产生的光谱。 4、电荷迁移光谱（荷移光谱） 由于电子在金属与配体间迁移产生的光谱。

第11章 配位化合物和配位平衡
Chapter 11 Coordination Compounds and Coordication Equilibrium
一、 配合物的基本概念
实验: 1. CuSO4(aq)
+ BaCl2 + NaOH
BaSO4 Cu(OH)2
有SO42有Cu2+
2. CuSO4(aq) + NH3.H2O 深蓝色aq + 乙醇 深兰色晶体
[Co(en)3][Cr(ox)3]和[Cr(en)3][Co(ox)3] [PtII(NH3)4][PtIVCl6]和[PtIV(NH3)4Cl2][PtIICl4]
配位体的种类、数目可以任意组合，中心离子、氧化态可以 相同，也可以不同。
d. 键合异构 组合相同，但配位原子不同的配体，如-NO2-和-ONO[CoNO2(NH3)5]Cl2 (黄褐色) [CoONO(NH3)5]Cl2 (红褐色)
[Co(en)3]2+ > [Co(NH3)6]2+
2. 化学式的书写原则
(1) 配合物中，阳离子在前，阴离子在后。 (2) 配离子中，按如下顺序：
形成体
阴离子配体
中性配体
例如： [Co(NO2)(NH3)5]SO4
3. 配位化合物的命名原则
遵循无机化合物的命名原则，不同点是配离子部分。
NaCl [Co(NH3)6]Cl3
d１~d３构型: 无高低自旋之分，无论强场还是弱场， 均形成内轨型配合物．
d８~d10构型: 无高低自旋之分，无论强场还是弱场， 均形成外轨型配合物．
稳定性：内轨型配合物 > 外轨型配合物
例: [Fe(CN)6]3-中CN-很难被置换，而[FeF6]3-中F-很容易被置换。