芳构化反应机理
- 格式:docx
- 大小:135.22 KB
- 文档页数:6
轻烃芳构化生产芳烃技术进展廖宝星(中国石油化工股份有限公司广州分公司,广东广州510726)摘 要:综述了国内外典型的轻烃芳构化工艺技术,介绍了不同分子筛催化剂的金属改性和反应条件对催化剂芳构化性能的影响,着重阐述了轻烃芳构化的反应机理,并提出了沸石分子筛芳构化催化剂进一步的优化方向。
关键词:轻烃;芳烃:芳构化中图分类号:TQ 203;TQ 241 文献标志码:A 文章编号:0367-6358(2009)06-0373-04Prog ress of Light H ydrocarbons A romatization T echnologyLIAO Bao -xing(D ivision o f Guang z hou B ranch Compan y ,S INOP EC ,Guangd on g Guan gz hou 510725,China )A bstract :Ty pical processing technologies fo r the arom atization of lig ht hy drocarbo ns are summarized .The effect on aromatizatio n perfo rmance of metal modification on different zeo lite catalysts and reaction conditions is introduced .Reactio n mechanism o f light hydrocarbons aroma tizatio n is discussed .consequently ,the furthen optim izatio n in zeo lite cataly sts is pro po sed .Key words :light hy drocarbo ns ;a ro matics ;arom atizatio n收稿日期:2009-01-10;修回日期:2009-03-17作者简介:廖宝星(1962~),男,高级工程师,主要从事乙烯、汽油加氢、芳烃抽提、丁二烯的生产、技术管理工作。
催化重整:在有催化剂作用的条件下,对汽油馏分中的烃类分子结构进行重新排列成新的分子结构的过 程叫催化重整。
石油炼制过程之一,加热、氢压和催化剂存在的条件下,使原油蒸馏所得的轻汽油馏 分(或石脑油)转变成富含芳烃的高辛烷值汽油(重整汽油),并副产液化石油气和氢气的过程。
重整 汽油可直接用作汽油的调合组分,也可经芳烃抽提制取苯、甲苯和二甲苯。
副产的氢气是石油炼厂加氢 装置(如加氢精制、加氢裂化)用氢的重要来源。
沿革20 世纪 40 年代在德国建成了以氧化钼(或氧化铬)/氧化铝作催化剂(见金属氧化物催化 剂)的催化重整工业装置,因催化剂活性不高,设备复杂,现已被淘汰。
1949 年美国公布以贵金 属铂作催化剂的重整新工艺,同年 11 月在密歇根州建成第一套工业装置,其后在原料预处理、催 化剂性能、工艺流程和反应器结构等方面不断有所改进。
1965 年,中国自行开发的铂重整装置在 大庆炼油厂投产。
1969 年,铂铼双金属催化剂用于催化重整,提高了重整反应的深度,增加了汽 油、芳烃和氢气等的产率,使催化重整技术达到了一个新的水平。
化学反应包 括 以 下 四 种 主 要 反 应 :① 环 烷 烃 脱 氢 ;② 烷 烃 脱 氢 环 化 ;③ 异 构 化 ;④ 加 氢 裂 化 。
反 应 ① 、 ②生成芳烃,同时产生氢气,反应是吸热的;反应③将烃分子结构重排,为一放热反应(热效应 不 大 );反 应 ④ 使 大 分 子 烷 烃 断 裂 成 较 轻 的 烷 烃 和 低 分 子 气 体 ,会 减 少 液 体 收 率 ,并 消 耗 氢 ,反 应 是放热的。
除以上反应外,还有烯烃的饱和及生焦等反应,各类反应进行的程度取决于操作条件、 原料性质以及所用催化剂的类型。
催化剂近代催化重整催化剂的金属组分主要是铂,酸性组分为卤素(氟或氯),载体为氧化铝。
其 中铂构成脱氢活性中心,促进脱氢反应;而酸性组分提供酸性中心,促进裂化、异构化等反应。
生物质基重整油模型化合物芳构化制BTX轻质芳烃宋奇;郑均林;祁晓岚;孔德金【摘要】以戊醇和己醇为生物质基重整油的模型化合物,分别在ZSM-5,Beta和USY催化剂上进行醇芳构化反应制取苯、甲苯和二甲苯(BTX)等芳烃的研究.结果表明:ZSM-5催化剂显示出较好的芳构化性能,液相产物中的BTX可达90%以上;采用急冷淬灭反应的方法对可能的中间物种进行了分析和捕捉,发现取代的烯烃和环烷烃是反应的主要中间物种;模型中间体实验验证了醇类化合物经历了脱水、环化和脱氢等步骤生成BTX芳烃的反应历程.【期刊名称】《化学反应工程与工艺》【年(卷),期】2016(032)004【总页数】6页(P307-312)【关键词】生物质;芳构化;戊醇;己醇;分子筛【作者】宋奇;郑均林;祁晓岚;孔德金【作者单位】中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院绿色化工与工业催化国家重点实验室,上海201208;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院绿色化工与工业催化国家重点实验室,上海201208;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院绿色化工与工业催化国家重点实验室,上海201208;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院绿色化工与工业催化国家重点实验室,上海201208【正文语种】中文【中图分类】TQ241芳烃是石油化工的重要基础原料,其中,苯、甲苯和二甲苯(BTX)是最为重要的芳烃化合物,广泛用于生产化纤、塑料和橡胶等化工产品和精细化学品[1,2]。
目前,国内外BTX的生产主要依赖于石油等化石资源,通常是通过催化剂将石脑油经过加氢、重整、芳烃转化和分离等工艺过程获得[3]。
化石资源不可再生,且在利用过程中排放温室气体,促使人们寻找新的生产芳烃的方法。
生物质作为可再生资源,具有碳中性和储量大的特点,目前利用生物质资源生产芳烃已经成为科学界和工业界的研究热点,受到广泛关注。
生物质源于太阳能和植物的光合作用,相比化石资源储量更为丰富[4-6]。
2017年第36卷第7期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·2517·化 工 进展醇原位催化转化制备芳烃及机理时旭1,3,周峰2,陈皓3,傅杰3,乔凯2,黄和1,3(1南京工业大学生物与制药工程学院,材料化学工程国家重点实验室,江苏 南京211816;2中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院,辽宁 抚顺 113001;3生物质化工教育部重点实验室,浙江大学化学工程与生物工程学院,浙江 杭州 310027)摘要:以不同的醇为原料,HZSM-5分子筛为催化剂,在微型固定床与气相色谱-质谱联用装置上进行了醇催化转化制备芳烃的研究,考察了醇的碳链长度以及反应温度的影响。
结果表明,醇的碳链长度对产物的分布有明显的影响,400℃下芳烃产率随着醇的碳链增长先增加,在正丙醇处获得最大的芳烃产率39.6%,而后降低并趋于稳定。
随着温度的升高,甲醇、乙醇和正丙醇3种醇的产物分布变化趋势相同,芳烃产率均先增加后减小,在500℃获得最大值,分别为26.0%、36.5%和42.5%;随着温度的升高,CO 、CO 2 和烯烃的产率逐渐升高,但烃类产物总收率逐渐下降。
高温下大分子芳烃逐渐向小分子芳烃转化,使得苯和甲苯的选择性逐渐增大。
最后,结合原位红外表征和实验结果探讨了醇芳构化的反应机理:短碳链醇通过脱水得到醚和低碳烯烃,低碳烯烃再经过聚合得到长链烯烃,长碳链醇则可直接脱水得到长链烯烃,长链烯烃再通过环化反应生成环烷烃,最后环烷烃经过脱氢芳构化或分子间氢转移得到芳烃。
关键词:醇;催化;HZSM-5;芳烃;微反应器中图分类号:TQ032.4 文献标志码:A 文章编号:1000–6613(2017)07–2517–08 DOI :10.16085/j.issn.1000-6613.2016-1981Study on in-situ catalytic conversion of alcohols to aromatics and itsmechanismSHI Xu 1,3,ZHOU Feng 2,CHEN Hao 3,FU Jie 3,QIAO Kai 2,HUANG He 1,3(1State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering ,College of Biotechnology and Pharmaceutical Engineering ,Nanjing Tech. University ,Nanjing 211816,Jiangsu ,China ;2Fushun Research Institute of Petroleum andPetrochemicals ,SINOPEC ,Fushun 113001,Liaoning ,China ;3Key Laboratory of Biomass Chemical Engineering of Ministryof Education ,College of Chemical and Biological Engineering ,Zhejiang University ,Hangzhou 310027,Zhejiang ,China )Abstract :The effects of carbon chain length of alcohol and reaction temperature on catalytic conversion of alcohols to produce aromatics over HZSM-5 were studied in a micro fixed-bed reactor coupled directly to GC/MS system. The results showed that the carbon chain length of alcohol had a significant effect on the product distribution. At 400℃,with the increase of carbon chain length of alcohol ,the yield of aromatics increased firstly up to the maximum of 39.6%(1-propanol ),then decreased and finally stabilized at a lower yield. As the temperature increased ,the products distributions for methanol ,ethanol ,1-propanol showed the same tendency ,and the yields of aromatics increased firstly ,then decreased and the maximum values reached 26.0%,36.5% and 42.5% at 500℃ respectively. As the temperature increased ,however ,the yield of CO ,CO 2 and olefins increased gradually第一作者:时旭(1992—),男,硕士研究生。
柴油重整(Diesel Reforming)是一种热化学过程,旨在将柴油燃料转化为合成气(synthesis gas),即一氧化碳(CO)和氢气(H2),或者进一步转化为高辛烷值的汽油或甲醇等化工产品。
这个过程对于提高能源效率和减少环境污染具有重要意义。
柴油重整可以在催化剂的作用下进行,也可以通过热化学方法如合成气制油(Synthesis Gas To Oil, SGTO)或甲醇制油(Methanol To Oil, MTO)等过程实现。
柴油重整的机理通常涉及以下几个步骤:1. 脱碳和水气变换:首先,柴油分子在高温和催化剂的作用下发生脱碳反应,生成一氧化碳和氢气。
这一步骤也称为水气变换反应(WaterGas Shift Reaction, WGS),反应式为:\[ CO_2 + H_2 \rightarrow CO + H_2O \]同时,柴油中的长链碳氢化合物被裂解成短链的碳氢化合物。
2. 芳构化:在高温下,一氧化碳和氢气可以反应生成芳烃,这一过程称为芳构化。
芳构化反应可以将不饱和的烯烃和炔烃转化为饱和的芳烃,反应式为:\[ nC_2H_2 \rightarrow C_6H_6 \]\[ nC_2H_4 \rightarrow C_6H_6 \]芳构化反应是柴油重整过程中产生高辛烷值汽油的关键步骤。
3. 氢转移反应:在重整过程中,还可能发生氢转移反应,即氢从一个化合物转移到另一个化合物上,例如:\[ C_xH_y + (x+y)/2H_2 \rightarrow C_xH_{2y} \]这些反应有助于提高氢气的产量和辛烷值。
4. 合成气转换:最后,通过合成气转换反应,如FT合成(FischerTropsch synthesis)或其他化工过程,合成气可以转化为液态燃料或其他高附加值化学品。
柴油重整过程中使用的催化剂和反应条件(如温度、压力、反应时间等)对重整效率和产物分布有重要影响。
通过优化这些参数,可以提高燃料的转化率和产物的质量。
第13卷第1期石油化工高等学校学报Vol.13No.1 2000年3月JOURNAL OF PETROCHEMICAL UNIVERSIT IES Mar.2000文章编号:1006-396X(2000)01-0010-05轻烃芳构化的系统研究(Ö)*)))芳构化液相产物的定性和定量分析丁洪生,程志林,刘宁宁,魏莉,桂建舟,李宏洋,孙兆林**(抚顺石油学院应用化学系,辽宁抚顺,113001)摘要:轻烃芳构化工艺中液相产品各组份的定性和定量分析对研究芳构化反应机理至关重要。
利用标准物质GC方法和GC/MS法对芳构化液相产品进行了定性分析,共确定了23个组分,分析16min 能够全部很好地分析芳构化产品。
采用程序升温毛细管色谱法对其进行了定量分析,定量结果的相对标准偏差均小于3.0%。
用已知标准样品进行了定量方法的准确度和精密度的考察,分别测定7次取其平均值进行比较,其相对误差均小于5.0%,相对标准偏差均小于1.5%,该方法符合分析芳构化液相产品分析的要求。
实验结果表明,在500e下用富含C4烯烃的石油液化气进行芳构化反应,所得芳构化产物中苯、甲苯、二甲苯的含量为82.221%,从而证明此催化剂是一种高效的芳构化催化剂。
该方法具有分析准确度高、精确度好、分析时间短、操作简单及移植性强等特点,通过定性和定量分析,为评价芳构化催化剂提供依据。
关键词:轻烃;芳构化;GC/MS中图分类号:O657.7文献标识码:A芳烃是一种重要的基本有机原料,世界上芳烃的主要来源是从催化重整、裂化汽油和炼焦副产品中分离得到。
我国的轻烃除少部分供乙烯厂作原料外,其余主要用于分离提纯石油液化气(LPG富含C3,C4)当燃料使用。
自从1983年,英国石油公司(BP)及美国环球油品公司(U OP)共同开发成功了Cyclar芳构化工艺。
近几年来,以各种轻烃为原料进行芳构化的研究方兴未艾[1~4],以轻烃(C1~C4)为原料的芳构化工艺的发展对分析测试方法提出了新的要求,轻烃芳构化工艺中液相产品各组份的定性和定量分析对研究芳构化反应机理至关重要。
芳构化操作规程第一章概述第一节本装置生产任务及特点随着我国淘汰70#汽油、2000年全面实现汽油无铅化进程的加快,对于加工流程简单的炼油厂,如何解决低辛烷值汽油组份的深加工问题必将成为技术改造的重点。
轻烃芳构化技术是近十年来发展起来的一种新的石油化工工艺技术,其特点是利用非贵金属改性的沸石催化剂将低分子烃类直接转化为苯、甲苯、二甲苯等轻质芳烃。
与目前炼油厂采用的催化重整工艺相比,该技术具有以下几种特征:(1)使用的沸石催化剂具有一定的抗硫、抗氮能力,原料不需要深度精制。
(2)其芳烃准备产率不受到原料芳烃潜含量限制。
(3)低压、非临氢操作,其操作费用低,基本建设投资少,因而,芳构化技术的开发应用即将成为继催化重整技术以后的又一项生产石油芳烃或高辛烷值汽油组份的新工艺。
多年来,中国石化集团公司洛阳石化工程公司炼制研究所在轻烃芳构化生产芳烃或高辛烷值汽油等方面作了大量的研究开发工作,形成了自己的专有技术,并拥有两项发明专利(ZL93102129.4)。
由洛阳石化工程公司炼制研究所等单位共同研究开发的劣质汽油芳构化改质技术已于1998年1月通过了中国石化集团公司(原中国石化总公司)组织的技术鉴定。
该技术利用专有催化剂,将诸如焦化汽油、直馏汽油、油田凝析油、重整拔头油、重整抽余油、裂解汽油等轻烃转化为芳烃,用于生产芳烃或高辛烷值汽油。
1998年8月,以直馏汽油为原料的1.0×104t/a芳构化改质工业示范装置在沈阳新民蜡化学品实验厂投入运行。
该装置的运转结果达到了预期的目的(即液化石油气+汽油≥90%(wt);汽油ROM≥90),证实芳构化改质技术的可靠和可行性,具备了工业应用的条件。
目前,广西田东石油化工总厂是一个加工原油18万吨的小型炼厂。
在国家强制取消70#汽油的生产和销售后,该厂将有2万吨的直馏汽油无法作为汽油调和组分出厂,因此,采用洛阳石化工程公司开发的劣质汽油调和组分出的劣质汽油芳构化改质技术就能很好地解决这一问题。
芳构化催化剂随着人们对环境保护意识的不断提高,石化行业也在不断地寻求更加环保和高效的生产方式。
芳构化催化剂作为一种石化催化剂,因其优异的性能而备受关注。
本文将从芳构化催化剂的基本概念、应用领域、优缺点等方面进行探讨。
一、基本概念芳构化催化剂是一种催化剂,能够促进芳香烃的形成。
它通常由贵金属或者氧化物等材料组成,其中最常用的催化剂是铂、钯、铑、钼等。
芳构化催化剂的作用机理是在高温高压下将烷烃转化为芳香烃。
这种催化剂的应用领域非常广泛,主要应用于石化、化工、医药、农药等领域。
二、应用领域1、石化行业在石化行业中,芳构化催化剂主要用于汽油的加氢裂化。
汽油是石化产品中的重要组成部分,其主要成分是烷烃和环烷烃。
芳构化催化剂能够将烷烃和环烷烃转化为芳香烃,使得汽油的辛烷值提高,同时也能够降低汽油的烟度和污染物排放量。
2、化工行业在化工行业中,芳构化催化剂主要用于合成芳香烃。
芳香烃是化工产品中的重要组成部分,广泛应用于涂料、塑料、橡胶、纺织、医药、香料等领域。
芳构化催化剂能够将烷烃和环烷烃转化为芳香烃,为芳香烃的合成提供了重要的技术支持。
3、医药和农药行业在医药和农药行业中,芳构化催化剂主要用于合成芳香烃类的药物和农药。
芳香烃类的药物和农药具有广泛的应用前景,能够有效地治疗疾病和保护庄稼。
芳构化催化剂能够将烷烃和环烷烃转化为芳香烃,为药物和农药的合成提供了重要的技术支持。
三、优缺点1、优点(1)高效性:芳构化催化剂具有高效的催化作用,能够在较短的时间内将烷烃和环烷烃转化为芳香烃。
(2)环保性:芳构化催化剂能够有效地降低石化产品的污染物排放量,符合现代化工行业的环保要求。
(3)成本低廉:芳构化催化剂的成本相对较低,能够为石化和化工行业的生产提供经济支持。
2、缺点(1)催化剂失活:芳构化催化剂在长期使用过程中容易失活,需要定期更换。
(2)催化剂选择性差:芳构化催化剂的选择性不如其他催化剂,容易产生副反应。
(3)催化剂温度高:芳构化催化剂需要在高温高压下进行反应,对设备的要求较高。
轻烃芳构化技术中国石化集团洛阳石油化工工程公司工程研究院目录1前言 (1)2轻烃芳构化技术概况 (2)3G A P工艺技术 (3)3.1G A P-I工艺技术及其工业应用 (4)3.1.1芳构化催化剂及原料的性质 (4)3.1.2G A P-I工艺流程 (5)3.1.2.1G A P-I工艺反应部分流程 (6)3.1.2.2再生部分 (6)3.1.2.3产物分离 (6)3.1.3工业装置标定结果 (6)3.1.4装置的单程操作周期 (7)3.1.5芳构化改质装置的总投资 (8)3.1.6芳构化改质装置的加工费用 (8)3.2G A P-I I工艺 (9)3.2.1G A P-I I工艺流程和特点 (9)3.2.2原料及芳构化催化剂的性质 (9)3.2.4G A P-I I工艺产品分布和产品性质 (11)3.2.5G A P-I I工艺装置的总投资 (12)3.2.6芳构化改质装置的加工费用 (12)3.3 GA P-III工艺 (13)3.3.1 GA P-II I工艺流程和特点 (13)3.3.2 GA P-II I工艺主要工艺条件 (13)3.3.3 GA P-II I工艺产品分布及产品性质 (14)3.3.4GA P-II I工艺的装置总投资 (15)3.3.5 GA P-II I工艺的加工费用 (15)3.4 GAP工艺应用小结 (16)4 GTA工艺及其工业应用 (17)4.1G T A-I工艺 (17)4.1.1原料及催化剂的性质 (17)4.1.2工艺流程 (17)4.1.3主要工艺参数 (18)4.1.4产品分布及产品性质 (18)4.1.5G T A-I工艺的装置总投资 (19)4.1.6装置加工费用 (20)4.2.1原料性质 (20)4.2.2G T A-I I工艺流程 (21)4.2.3主要工艺参数 (22)4.2.4产品分布及产品性质 (22)4.2.5 GTA-II工艺的装置总投资 (23)4.2.6 GTA-II工艺的装置加工费用 (23)4.3 GTA工艺小结 (24)5结论 (24)1前言轻质芳烃(苯、甲苯、二甲苯)是最基本的石油化工原料之一,随着合成橡胶、合成纤维、合成树脂三大合成材料的迅猛发展及国民经济对其它精细化学品需求的不断增长,轻质芳烃的需求急速增长。
光催化去芳构化
去芳构化,顾名思义,就是设法将官能团直接与芳香骨架发生反应,破坏原有的芳香性,从而将一个平面的分子转换为立体的结构。
基于这种策略可以合成多种具有螺多环或稠多环的结构。
根据Dexter提出的机理,在光激发的作用下,光催化剂首先被激发到激发态。
该激发态能量高,可以进一步将能量转移给基态底物的处于同一轨道的一对自旋方向相反的电子上。
其中一个电子被激发到更高能级的轨道上,且自旋方向与另一电子相同。
对于芳香底物来说,吲哚和吡咯的2,3位由π电子形成的双键就容易被激发。
其中一个电子被激发到更高能级的轨道后,两个电子的自旋方向相同,且各处在一个轨道上,也就形成了三线态双自由基。
三线态自由基能量高,即可与空间上临近的不饱和官能团,如烯烃、炔烃等发生自由基加成(3BR)。
最后三线态自由基变为更稳定的单线态自由基,再次发生自由基偶联形成[2+2]的闭环产物(Pro),并实现去芳构化。
浅析芳烃生产过程中的轻烃芳构化与催化重整技术应用摘要:随着市场上对芳烃的需求量不断增加,常规使用石脑油生产的芳烃的工艺不能满足市场需求。
开发轻质芳烃异构化与催化重整技术工艺,将轻质芳烃作为原料,通过芳构化与催化重整处理,得到芳烃产品,是一种投资少、见效快的工艺路线,对于提升芳烃产品产量、降低生产成本具有重要意义。
关键词:芳烃生产;轻质芳烃异构化;催化重整1 前言轻质芳烃是指苯、甲苯、二甲苯等化工原料,它们是生产高辛烷值汽油的重要组分。
以前传统的芳烃生产工艺使用石脑油作为原材料,然后对石脑油进行催化重整,得到芳烃产品。
芳烃是用途广泛的化工原料,塑料和化纤工业的快速发展,促进了市场对芳烃的需求,而全世界的芳烃主要来自炼厂的重整装置。
随着市场上对芳烃的需求量不断增加,常规使用石脑油生产的工艺不能满足市场需求,石脑油原料供应不足。
乙烯裂解汽油加氢抽提和碳四、碳五芳构化技术也是生产芳烃的重要技术手段,乙烯裂解芳烃是乙烯装置的副产品,但乙烯裂解原料主要是石脑油,而且芳烃分离的技术也和重整芳烃分离技术相同,所以可以认为绝大部分芳烃来自石脑油制芳烃技术,随着石油资源的日趋枯竭,石脑油不能满足需求。
为此,开发轻烃原料生产芳烃的工艺,将轻烃作为生产原料,通过对轻烃芳构化处理,得到芳烃产品,对于提升芳烃产品产量,降低生产成本具有重要意义。
2 催化重整技术原理对于重整技术而言,现在一般指的是催化重整,是石油炼制和石油化工主要过程之一。
它是在一定温度、压力、临氢和催化剂存在的条件下,使石脑油转变成富含芳烃的重整生成油,并副产氢气的过程。
催化重整包括环烷烃脱氢、烷烃环化脱氢、异构化、加氢裂化及积碳等反应。
从反应机理来看,石脑油重整对原料组成有很高的要求,较轻的馏分(小于等于碳五)和较重的馏分(沸点≥180 ℃)均不能作为催化重整的原料,因此原料限制了催化重整的发展。
3 轻烃芳构化技术轻烃芳构化技术研究初期主要借鉴铂重整技术,以Pt/Al2O3催化剂实现了轻烃的芳构化,但催化剂结焦严重、产品中芳烃含量低,此阶段研究进展缓慢。
煤制芳烃技术简介1、煤制芳烃:具有潜力的新兴芳烃生产技术1.1、甲醇制芳烃是煤制芳烃中相对成熟的技术煤制芳烃是新兴的芳烃生产技术。
煤制芳烃是指以煤为原料,通过煤气化(加入自选股,参加模拟炒股)技术进行芳烃的合成。
煤制芳烃作为新兴的芳烃生产技术,近年来才受世人关注。
以煤为原料生产芳烃技术可分两大类:合成气直接制芳烃技术;合成气制甲醇后再生产芳烃的合成气间接制芳烃技术。
合成气间接制芳烃技术又分为:1)从甲醇起步,以生产芳烃BTX为目的的甲醇芳构化技术;2)以生产对二甲苯为目的的甲苯甲基化技术;3)以生产烯烃联产芳烃的组合技术。
甲醇制芳烃是煤制芳烃中的相对成熟的路线。
煤制芳烃由于发展时间较短,目前尚未有完全工业化生产的装置。
在一众煤制芳烃的生产技术中,甲醇制芳烃是发展较早、技术相对成熟的生产路线,目前已有成功运行的中试装置。
甲醇芳构化技术是在择形分子筛催化剂的催化作用下进行的,其反应机理主要包括3个关键步骤:甲醇脱水生成二甲醚,甲醇或二甲醚脱水生成烯烃,烯烃最终经过聚合、烷基化、裂解、异构化、环化、氢转移等过程转化为芳烃和烷烃。
理论上若甲醇完全转化为芳烃,则每生产1吨苯、甲苯或二甲苯分别需要消耗甲醇2.46吨、2.43吨、2.42吨,同时副产大量的氢气和水。
而实际过程中还伴有其他副反应的发生,使得芳烃的总选择性降低,通常需要3吨以上甲醇才能获得1吨BTX.1.2、甲醇制芳烃技术的前世今生甲醇制芳烃的起源:Mobil甲醇芳构化技术。
甲醇芳构化的研究起源于20世纪70年代美国Mobil石油公司开发的甲醇转化为汽油的MTG路线。
采用ZSM-5沸石分子筛择形催化剂,可使甲醇全部转化,生成丰富的烃类,尤其对高辛烷值汽油具有优良的选择性,同时也获得了少量的芳烃产物。
MTG是世界上甲醇制烃领域最早实现工业化的路线,以ZSM-5催化剂最为成熟。
随后Mobil公司在20世纪80年代的研究发现,经改性的ZSM-5分子筛催化剂具有更高的芳烃选择性,该研究停留在实验阶段,未进行工业化。
2.2 工艺原理及特点
液化气芳构化装置的目的是将来自界区的碳四组分其它适宜的原料在 DLP催化剂的 作用下,通过芳构化反应转化为含有苯、 甲苯及二甲苯的混合芳烃, 同时生成含有氢气、 甲烷及碳二至碳五馏分的气相。 然后通过一系列的分离, 最终产出符合标准的混合芳烃、 轻芳烃及重芳烃,同时副产低烯烃的液化气及少量的干气。 C4液化气等低碳烃在芳构化催化剂中进行芳构化反应的过程较为复杂, 以烷烃为例 一般要经过脱氢、齐聚、环化及芳构化等过程最终才能生成芳烃,而烯烃的转化则没有 脱氢的过程。上述过程中,烷烃脱氢的过程为吸热过程,而齐聚、环化及芳构化过程为 放热的过程,所以烷烃的芳构化生成芳烃的能耗要比烯烃的芳构化过程要高。在低温条 件下生产轻芳烃汽油组分时,齐聚、环化及芳构化的反应为主导反应,所以是一个强的 放热反应。
2.2.1 工艺原理 反应机理 液化石油气等轻烃的芳构化机理十分复杂。一般认为,轻烃在分子筛的酸中心上 芳构化反应时经历下列步骤:a)通过在酸中心上发生化学吸附生成正碳离子得到活化; b)正碳离子进一步脱氢和裂解生成乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。这些小烯烃是芳烃分子的 建筑单元。该步反应属于吸热反应;c)小烯烃分子在B酸中心上低聚(二聚、三聚)生 成C6-C8烯烃,后者再通过异构化和环化生成芳烃前体(带 6元环的前体)。该步反应属 于强放热反应;d)芳烃前体在L酸中心上通过脱氢生成苯、甲苯和 C8等芳烃。这步反应 属于吸热反应。在上述反应中,原料在酸中心上生成正碳离子的步骤最为关键,它决定 了芳构化反应的活性和选择性。 C3-C8之间的轻烃分子都可以在催化剂的酸中心上通过脱氢和裂解生成乙烯、 丙烯、 丁烯和戊烯。当反应温度和催化剂的酸度相同时,从不同碳数的轻烃原料出发,可以得 到具有同样热力学平衡分布的乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。由于基本建筑单元的种类和浓 度分布相近,所以从不同碳数的轻烃原料出发都可以得到苯、甲苯和 C8等芳烃产物,并 且原料对芳烃产物的分布影响不大。但是,若两种芳构化原料的碳数不同(如 C3、 C4、 C5、C6、C7、C8)、结构不同(如直链烃、支链烃和环烷烃)和碳-碳键饱和程度不同 (如烷烃、单烯烃、二烯烃),则其芳构化的活性、热效应和芳烃产率会有一定差别。 一般来说,碳数越小的原料在酸中心上生成正碳离子越困难,其芳构化活性越低;在同 碳数下,烯烃比烷烃更容易生成正碳离子,因而其活性较高;另外,异构烷烃因可以生 成相对稳定的叔碳正碳离子,因此其芳构化活性高于正构烷烃。当用烯烃含量较低的 FCC装置产的C4液化气制芳烃时,由于原料中烷烃 含量高,活化时需要发生更多的裂解 或脱氢反应,因此,虽然此后的烯烃低聚、环化反应为强放热,但整个芳构化反应会表 现为净吸热。另一方面,当用烯烃含量较高的原料,如裂解抽余碳四或裂解碳五为原料 生产芳烃时,由于这些烯烃可以直接通过吸附变成正碳离子,进而发生低聚、环化反应 生成芳烃前体,减少了裂解或脱氢反应生成正碳离子环节,所以整个芳构化反应会表现 为净放热反应。 同催化重整反应相比, 芳构化反应相对节能, 而重整反应耗能较大。 这主要是因为: 重整反应采用C&C8烷烃为原料,主要发生脱氢反应,因此只有吸热过程;虽然芳构化技 术中的芳烃前体也必须通过脱氢反应才能生成芳烃(吸热),但是芳构化技术中采用的 轻烃原料一般含有相当一部分烯烃,因此总体上脱氢反应比重整工艺减少。其次,由于 轻烃分子在生成芳烃时必须经过低聚和环化反应,而这些反应是强放热反应。因此,同 重整反应相比,芳构化反应吸热程度低,而且其中一些放热反应所放出的热量可抵消另 外一些吸热反应所吸收的热量(吸热和放热的平衡点根据原料性质不同而不同)。 值得注意的是,虽然烯烃和二烯烃容易芳构化,但对于进入反应器的芳构化原料中 的烯烃和二烯烃含量还是要做适当限制。这是因为,烯烃浓度过高时容易在设备及催化 剂表面发生聚合, 缩短催化剂单程操作周期。 二烯烃的危害甚于单烯烃。 在实际生产中, 一方面要通过原料控制二烯烃的含量,同时要注意保持足够的芳构化干气循环。另外, 轻烃中的水分、含氧化合物和氮也是催化剂的毒物,应该加以严格控制。水分和含氧化 合物反应生成的水分能够钝化催化剂上的酸性活性中心,缩短催化剂的寿命;而碱性氮 则能中和破坏酸性中心,缩短催化剂单程操作周期及催化剂寿命。
不同烃分子生成正碳离子的途径及其相对难易 530匸下不同烷姪在ZSM-5型固体酸催化剂上断裂C-H缝的 难易程度
反应物 正碳离子 速率常数
1 (Ref.) CH, CH^Cn-CH1[l0 7
CHJ-CH.-CH2-CH3 20
CHJ-CH—CH,
CH2
32
5 30 C 下不同烷烂在ZSM-,型固体酸催化剂上C-C谴斷 裂的难易程度 反应扬 正碳藹子 速度常数
CH j-CH, 0.001 CH5-CH3^CH7
CH,-CH
如 IS
CHj-CHj-CHmj 40
uo
CH?-CH— CH
3 45
不同烃分子在DLP催化剂上芳构化的反应过程图解 (1)原料活化为正碳离子及乙烯、丙烯、丁烯和戊烯等低碳烯烃中间体生成 c—c—C=C + H * :| u—u—c—C H, H, H2 c c C + H3C” C ■ C ■■ R_H H2 H2 H2
C
H2 H2 H
2
CH3+R '
R=H,CHC2H5
J R CH
CH- I: CH
R-CH3,C2HinC3H7 R 4 H3C
R=H,CH3,C2H5,C3H8
(2)原料的活化及甲烷、乙烷、丙烷等低碳烷烃副产物的生成
H3
C
H 2 H2
C \ ..... C-....
“C " "C - H2 H 2
H2
C
、 H+
R ---------
H2 H 2
H3C“ " J厂' CH
CH 2
H2 -H3C”6 H2
” c、母
C CH 2
H2
H 2
H
1,2-H-shift ... C.....C... J ------ — /
H3C
CH3
C2
CH 3
CH
3
R=H,CH 3Q2H5 H2 H2
/C、/C H3C C
H2
H H C C... R— C%
H3C
H2 H2 H H2
C C C C C R + R- C H2 H2 CH
3
H R/ CH3
H2
C CH3
H2
H > R「
CH3
H H2
R—H + H3C : C CH
3
H2
R=CH3,C2H5,C3H7
H3C CH3
H2 H2
R' = H,CH3,C2H5
(3)低碳烯烃聚合增链、链烷烃环化
R1-C=C + R1-C-C
R2-C-C
--------- ►-
+ * Oligomerizatio n
R1-C C=C-R2—
Oligomerizatio n Isomerizati
on » — -------------
Cyclo- 1
+ R1-C-C-C-R2
C R'
or I
'+
R1, R2=H, CH 3, C2H5, C3H7
+ R2-C-C R1-C=C —
Oligo-
R1-C-C-C-R2 一
Isomer ------------- - Cyclo-
R R' I I
一十
(4)五元环扩环生成六元环: (6)单环芳烃稠环化一结焦 (7)烯烃多聚一结焦 R1-C=C RI-C-C R2~C~C^ Rl-^ C 吟
01igon er izalien +
C=C-R2 ------------------------ R1C
Oligomerization _ ---- -------------- CnH2n (焦)
(5)六元环脱氢或氢转移芳构化 H-tra nsfer ■ € ■■一
R-C-C R,R'=H,CH 3心出
H R-C=C R H-tra nsfer --------- *
R-C-C +
... * A
R'-C-C
R
R,R'=H,CH 3C2H5
匚 Hl R2. -H2
R1 R2 -2H2 R1 R1 —■„ nt -一 H …R2 R1
H -------------- 1
R1 H
令俗-
R2 隹 八、、
+ -H
+ -H-
1 1 . LJU
炭
H-tra nsfer
Ollgomerization