第二章 烷烃和环烷烃有机化合物简称有机物中有一类数量众多;组成上只含碳、氢两种元素的化合物;称为碳氢化合物;简称烃hydrocarbon ..烃分子中的氢原子被其他种类原子或原子团替代后;衍生出许多其他类别的有机物..因此;烃可看成是有机物的母体;是最简单的一类有机物..根据结构的不同;烃可分为如下若干种类.. 烃在自然界中主要存在于天然气、石油和煤炭中;是古老生物埋藏于地下经历特殊地质作用形成的;是不可再生的宝贵资源;是社会经济发展的主要能源物质;也是合成各类生活用品和临床药物的基础原料..本章讨论两类饱和烃——烷烃和环烷烃..第一节 烷烃分子中碳原子彼此连接成开放的链状结构的烃称为开链烃;因其结构与人体脂肪酸链状结构相似又称脂肪烃;具有这种结构特点的有机物统称脂肪族化不饱和开链烃 烃饱和开链烃—烷烃脂环烃环烷烃、环烯烃等 闭链烃环烃 开链烃脂肪烃芳香烃 烯烃 炔烃合物..分子中原子间均以单键连接的开链烃称为饱和开链烃;简称烷烃alkane..一、烷烃的结构、分类和命名一烷烃的结构1.甲烷分子结构甲烷是家用天然气的主要成分;也是农村沼气和煤矿瓦斯的主要成分;广泛存在于自然界中;是最简单的烷烃..甲烷分子式是CH4;由一个碳原子与四个氢原子分别共用一对电子;以四个共价单键结合而成..如下图2-1a所示..图2-1 甲烷分子结构示意图结构式并不能反映甲烷分子中的五个原子在空间的位置关系..原子的空间位置关系属于分子结构的一部分;因而也是决定该物质性质的重要因素..化学学科常借助球棍模型来形象地表示有机物分子的空间结构不同颜色和大小的球表示不同原子;小棍表示共价键..根据现代物理方法研究结果表明;甲烷分子空间结构如图2-1b所示..但是球棍模型这种表示书写起来极不方便;要将甲烷的立体结构在纸平面上表示出来;常通过实线和虚线来实现..如图2-1c所示;虚线表示在纸平面后方;远离观察者;粗实线楔形表示在纸平面前方;靠近观察者;实线表示在纸平面上;这种表示方式称透视式..将甲烷透视式中的每两个原子用线连接起来;甲烷在空间形成四面体..根据现代物理方法测定;甲烷分子为正四面体结构;碳原子处于四面体中心;四个氢原子位于四面体四个顶点..四个碳氢键的键长都为0.109 nm;键能为414.9kJ•mol-1;所有H-C-H的键角都是109.5o..碳原子核外价电子层结构为2s22p2;按照经典价键理论;共价键的形成是电子配对的过程..碳原子价电子层上只有两个单电子;因而碳原子应该只能形成两个共价键;是二价原子;但是甲烷中碳原子有四个共价键;呈四价..现代价键理论认为烷烃中碳原子原子核外价电子层结构2s22p2中的s轨道上的一个电子吸收能量激发到能量稍高的p轨道上;从而形成了2s12p3价电子层结构;即四个单电子;解决了烷烃碳原子是四价的问题..但因s轨道与p轨道能量不同;所以形成的四个共价键中有一个应该与其他三个能量不同;键长也不同;但是事实是他们都完全一样..为了解决这个困惑;化学家们提出了杂化轨道理论;该理论认为碳原子在与其他四个原子成键时首先将能量不同的一个s轨道与三个p轨道进行重新组合;形成四个能量相同的成键能力更强的新轨道;这个轨道称sp3杂化轨道..为了使轨道之间的排斥力最小;四个轨道只有呈正四面体分布轨道之间夹角均为109.5o;彼此之间距离最远而排斥力最小;如图2-2a..根据原子间成键时;成键轨道重叠越大;所形成的共价键越稳定的原理;四个氢原子只有沿着四个sp3杂化轨道伸展方向即沿四面体四个顶点方向才能完成最大重叠;形成最稳定的四个碳氢σ键;分子内任意两个共价键之间的夹角仍为109.5o;如图2-2b..因而;甲烷分子呈正四面体结构..图2-2 甲烷分子结构与形成2. 烷烃同系物的结构烷烃除了甲烷之外;还有含2个碳的乙烷、3个碳的丙烷等若干烷烃..他们在分子组成和结构上都有其规律..根据烷烃的定义;将烷烃按碳原子数目递增的次序排列;如表2-1所示..表2-1 烷烃同系列名称分子式结构简式同系差甲烷CH4CH4CH2乙烷C2H6CH3CH3CH2丙烷C3H8CH3CH2CH3CH2丁烷C4H10CH3CH2CH2CH3CH2戊烷C5H12CH3CH2CH2CH2CH3CH2己烷C6H14CH3CH2CH23CH3CH2从表格中烷烃的结构简式;可以发现相邻两个烷烃在组成上都相差CH2;这样排列的一系列化合物叫同系列..同系列中的任何两个化合物互称同系物;而相邻两个化合物分子式之差CH2称为同系差..若烷烃分子中碳原子数目为n;则氢原子数目即为2n+2;因此;所有烷烃都可以用C n H2n+2来表示;这个式子称为烷烃通式..根据烷烃组成上的这个规律;只要知道烷烃分子中碳原子或氢原子数目;就能推断出该烷烃分子式;例如八个碳原子的辛烷分子式应为C8H18..烷烃同系物分子中的碳原子都是饱和碳原子;原子间均以单键相连;每个碳原子与之相连的四个原子用线连起来都构成四面体..且键角都接近甲烷的109.5°这是饱和碳原子形成最稳定共价键的角度..因而;烷烃同系物分子中的碳链并非结构式中看到的直线排列;而是在空间形成锯齿状结构;每个碳原子的四根共价键伸展开都像甲烷分子那样接近正四面体;这是烷烃同系物分子结构的特点..图2-3为几种烷烃的结构式与球棍模型..图2-3 三种烷烃同系物结构式与球棍模型有机化合物同分异构现象非常普遍;烷烃也不例外;当烷烃分子中碳原子在四个或以上时;就会产生同分异构体;例如：C4H10有两种异构体;结构式和结构简式如下：正丁烷异丁烷C5H12有三种异构体; 结构式如下：：正戊烷异戊烷新戊烷随着分子中碳原子数的增多;同分异构体的数目迅速增加..例如：C6H14有5种同分异构体;C7H16有9种同分异构体;C10H22有75种同分异构体..从戊烷三种同分异构体的结构式中;可以看出烷烃分子中的碳原子可以有几种不同的连接方式..根据分子中碳原子所连碳原子数目的不同;可分为伯、仲、叔和季四种类型..只与一个碳原子直接相连的碳原子称伯碳;又称一级碳原子或1°碳原子；与两个碳原子直接相连的碳原子称仲碳;又称二级碳原子或2°碳原子；依次类推与三个、四个碳原子相连的碳原子分别称叔碳三级碳原子或3°碳原子和季碳四级碳原子或4°碳原子..例如：伯碳1°：C1、C5、C6、C7、C8仲碳2°：C4叔碳3°：C3季碳4°：C2根据相连碳原子的类型;氢原子可分为伯、仲、叔三种类型;他们在化学变化中表现出不同的反应活性..二烷烃的分类与命名根据烷烃分子碳链上碳原子数目多少进行分类;将烷烃碳原子数目较少的烷烃称为低级烷烃；而将烷烃碳原子数目较多的烷烃称为高级烷烃..这种分类方法也常用于其他类型有机化合物..碳原子数目多少只具有相对意义;没有绝对界限;且对于不同类型有机化合物低级与高级所对应的碳原子数也不相同..此外;烷烃还可以根据碳链连接情况进行分类;将分子中碳原子依次连接成线状的烷烃称为直链烷烃；而将分子中碳链上带有分支的烷烃称为支链烷烃..烷烃不仅数目众多;且结构复杂;如何给以正确的名称;不仅能反映出分子组成即分子所含元素种类和原子数目;还能进一步表示分子的化学结构;从而推断其具有的理化性质..而且烷烃的命名法也是学习其他类型有机化合物命名法的基础..因此;这是学习有机化学的重要内容之一;也是学好有机化学的一项重要基本功..1．普通命名法普通命名法适用于结构相对简单的烷烃..我国的化学工作者结合汉字的特点;制订如下命名规则：1分子中碳原子数目从一到十;分别对应用天干甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示;命名为“某烷”;碳原子超过十个时用中文数字十一、十二……等表示..例如：CH4 甲烷C2H6 乙烷C12H26 十二烷2当烷烃存在同分异构体时;用“正”、“异”、“新”加以区分..直链烷烃称“正某烷”常省略“正”字；碳链一端第二位碳原子上连有一个甲基;此外无其他支链的烷烃;据碳原子总数称“异某烷”；若碳链一端第二位碳原子上连有两个甲基;此外无其他支链的烷烃;据碳原子总数称“新某烷”..例如C5H12的三种异构体的名称：正戊烷异戊烷新戊烷很显然;普通命名法只适用于结构比较简单的烷烃;要命名复杂的烷烃;需要具有普遍适用性的系统命名法..2．系统命名法要掌握烷烃的系统命名法;首先应熟悉一些常见基团的结构和名称..烷烃分子形式上去掉一个氢原子后剩下的原子团称为烷基;通常用“R-”表示..简单烷基的命名是将其对应的烷烃名称中的“烷”字改为“基”字..甲烷CH4-CH3甲基乙烷CH3-CH3-CH2-CH3乙基-CH2-CH2-CH3正丙基丙基丙烷CH3-CH2-CH3异丙基CH3-CH2-CH2-CH3丁烷正丁基仲丁基异丁烷异丁基叔丁基系统命名法以普通命名法为基础;主要步骤和原则如下：1选主链：选择含碳原子数最多的碳链作主链;据主链所含碳原子数称“某烷”..“某”字的用法和普通命名法相同;主链以外的碳链作支链取代基..若有多条等长主链;则选择含支链最多的那条作主链..2-甲基丁烷2;2;4-三甲基-3-乙基戊烷2编号码：从靠近支链最近的一端开始;用阿拉伯数字给主链碳原子依次编号;以确定支链的位置..编号应使支链位次之和最小..若有多个不同支链位次之和相同时;则应使较小支链取尽可能小的编号..2;2;4-三甲基戊烷3-甲基-4-乙基己烷3定名称：先写取代基位次用阿拉伯数字;后用“-”隔开;再写取代基名称;最后写主链中确定的“某烷”..当主链上连有多个取代基时;采用同类归并、先简后繁的原则..相同取代基要合并起来;将其位次由小到大分别写到前面;中间用“;”隔开;用汉字二、三等数字表示相同取代基的数目..2;3-二甲基丁烷2;2-二甲基丁烷若取代基不同;则基团命名的先后顺序要遵循先简后繁的原则;即次序规则..根据基团直接与主链碳相连的原子的原子序数大小确定先后;先书写原子序数越小的基团;后书写序数大的基团..若与主链碳原子相连的原子相同;则再比较它们各自连接的原子的原子序数大小;直到比出大小为止..如：2-甲基-3-氯丁烷2-甲基-3-氯丁烷中两基团与主链直接相连的原子是碳和氯;碳的原子序数小;氯的原子序数大;因而在书写时先写甲基;后写氯原子..2-甲基-3-乙基戊烷2-甲基-3-乙基戊烷中两基团与主链直接相连的原子都是碳;需进行第二次比较;甲基和乙基中碳原子均与二个氢原子连接;但第三根键甲基连氢;而乙基则是碳..因此;先写甲基;后写乙基..常见烷基由简到繁顺序为：-CH3﹤-CH2CH3﹤-CH2CH2CH3﹤-CHCH32二、烷烃的物理性质有机化合物的物理性质通常包括物质的存在状态、颜色、气味、相对密度、熔点、沸点和溶解度等..对于一种纯净有机化合物来说;在一定条件下;这些物理常数有固定的数值;因此是判定该化合物的重要参考数据..甲烷常温是一种无色、无味、难溶于水、密度比空气轻的气体;甲烷的同系物与甲烷结构相似;但同系物之间又有差异;总体呈现随相对分子质量的递增而有规律地变化..表2-2列出了正烷烃的一些物理常数..表2-2几种烷烃的物理性质常温常压名称分子式结构简式常温下状态熔点℃沸点℃甲烷CH4CH4气-182.5 -164.0乙烷C2H6CH3CH3气-183.3 -88.63丙烷C3H8CH3CH2CH3气-189.7 -42.07丁烷C4H10CH3CH22CH3气-183.4 -0.5戊烷C5H12CH3CH23CH3液-129.7 36.07庚烷C7H16CH3CH25CH3液-90.61 98.42辛烷C8H18CH3CH26CH3液-56.79 125.7癸烷C10H22CH3CH28CH3液-29.7 174.1CH3CH214CH液18.1 286.5 十六烷C16H343CH3CH215CH十七烷C17H36固22.0 301.83CH3CH217CH固32.0 330.0 十九烷C19H403烷烃随分子中碳原子的增加;物理性质呈现规律性的变化..主要规律归纳如下：1. 常温常压下;C1～C4的直链烷烃是气体;C5～C16是液体;C17以上是固体；2. 烷烃沸点主要与分子间作用力有关范德华引力..分子量越大;分子间范德华引力越强;则沸点越高..对于分子量相同的同分异构体的沸点;则是支链越多;分子间接触面越小;范德华引力越小;因而沸点越低..例如：正戊烷沸点36 ℃熔点−129 ℃异戊烷沸点25 ℃熔点−159 ℃新戊烷沸点9 ℃熔点−18 ℃熔点虽然也随烷烃分子量增加而升高;但是不完全一致;这主要因为物质熔点除与分子量有关之外;还与该物质在晶体中排列紧密程度密切相关..对于同分异构体;则对称性高的物质熔点相对较高..如新戊烷高于正戊烷和异戊烷..3. 烷烃的极性很小;不溶于极性大的水中;易溶于非极性或者弱极性的有机溶剂如四氯化碳、乙醚、苯等;这符合“相似相溶”经验规则..同样液态的烷烃也常被用作有机溶剂溶解某些有机化合物..例如戊烷和己烷的混合物也称石油醚常用来提取中草药中的活性成分..4. 烷烃的相对密度也随着碳原子数的增加而增大;但增加的幅度很小;始终都小于水1 kg/L..三、烷烃的化学性质烷烃分子中;原子间都是以比较稳定的σ键连接碳碳σ键和碳氢σ键;常温下;化学性质很稳定;与强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂等均不起反应..例如与高锰酸钾、重铬酸钾和溴水等都不反应..但烷烃的稳定性是相对的;在特定条件下;如光照、加热、催化剂的影响下;也能发生一些化学反应..1.取代反应烷烃在光照、高温或催化剂的作用下;可与卤素单质发生反应..例如;甲烷与氯气在光照下发生反应：CH4 + Cl2−−−→光照CH3Cl + HClCH3Cl+ Cl2−−−→光照CH2Cl2 + HClCH2Cl2 + Cl2−−−→光照CHCl3+ HClCHCl3 + Cl2−−−→光照CCl4 + HCl甲烷分子中的氢原子可逐一被氯原子所替代;生成一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷又称氯仿和四氯甲烷又称四氯化碳..这种有机物分子中某个原子或基团被其他原子或基团替代的反应称为取代反应..若是被卤素原子替代则称卤代反应;产物为卤代烃;是烃的一类衍生物..烷烃的卤代反应属于自由基反应;具体反应历程如下：（1）链的引发：反应第一阶段;开始产生自由基的过程光照2Cl▪氯原子自由基Cl▪▪Cl −−−→氯气分子首先在光照下获得能量;共价键发生异裂;分解生成氯自由基即氯原子..活泼的氯自由基再从甲烷分子中夺取一个氢原子;生成新的自由基;进而促使反应继续进行..（2）链的增长：反应第二阶段;不断产生新自由基的过程Cl▪ + CH4→HCl + ▪CH3甲基自由基▪CH3 + Cl2→Cl▪ + CH3Cl一氯甲烷Cl▪ + CH3Cl→HCl + ▪CH2Cl一氯甲烷自由基▪CH2Cl + Cl2→Cl▪ + CH2Cl2二氯甲烷活泼的氯自由基从甲烷分子中夺取一个氢原子;生成新的活泼的甲基自由基;甲基自由基又从氯气分子夺取一个氯原子;生成一个新的氯自由基;新的氯自由基可以重复上述反应;也可以与刚形成的一氯甲烷反应;生成二氯甲烷;反应继续进行;会生成三氯甲烷和四氯甲烷..甲烷氯代反应的每一步会消耗掉一个自由基;同时又会为下一步反应产生一个新的自由基..从而使反应能够连续不断的持续下去;这样的反应又称为链式反应..（3）链的终止：反应第三阶段;自由基互相结合消亡的过程Cl▪ + ▪CH3→CH3ClCl▪ + Cl▪→Cl2▪CH3 + ▪CH3→CH3CH3随着反应的进行;体系中自由基逐渐增多;自由基互相结合的机会也逐渐增多;同时反应体系中的杂质或者反应容器也会消耗部分自由基;随着自由基的消亡殆尽;反应也随即终止..从上述烷烃卤代反应可以看出;反应一旦触发;就会产生连锁反应;直到自由基消耗完为止..例如爆炸、燃烧多属于这类反应..2. 氧化反应烷烃在常温下;不与氧化剂反应;但都可以在空气中燃烧;彻底氧化为二氧化碳和水;同时放出大量的热能..例如天然气中甲烷的燃烧：点燃CO2 + 2 H2O + 热能CH4 + 2O2 −−−→若氧气不足;则会生成有毒的一氧化碳和水..因而在使用天然气时;应保持室内通风;以免发生一氧化碳中毒..人体内也在不断地发生燃烧氧化反应;产生的能量供给细胞;不过体内的氧化反应非常缓和;不像甲烷燃烧那样剧烈..另外;为人体提供能量的不是甲烷;也并非其他烷烃;而是烃的衍生物——糖类和脂肪..烷烃除了在点燃或者高温情况下能够发生燃烧氧化之外;也能在催化剂作用下被空气氧化..如石蜡等高级烷烃在高锰酸钾催化下;被空气中的氧气氧化生成多种脂肪酸..中学和大学无机化学从电子得失和电子偏移的角度介绍过氧化还原反应;但是有机化合物均为共价化合物;电子的得失和偏移都不太容易判断..因而;有机化学常从得氧失氧和得氢失氢的角度来判定氧化还原反应..得氧或失氢的反应称为氧化反应；失氧或得氢的反应称为还原反应..氧化还原反应也是常见且重要的有机反应类型..烷烃同系物的结构与甲烷相似;根据结构与性质的关系;由上面甲烷的性质可以推测其他烷烃的性质..这是学习有机化学的重要方法;也是学好有机化学的思维模式..基于烷烃在物理和化学性质上的特点;也有一些在医药上的应用..最常见的有液体石蜡;液体石蜡是十八个碳到二十四个碳原子的烷烃混合物;常温是无色透明的液体;不溶于水和醇;溶于醚和氯仿..医药上用作缓泻剂；也常作基质;用于滴鼻剂或喷雾剂的配制..其次是固体石蜡;它是二十五个碳到三十四个碳原子的烷烃混合物;常温是白色蜡状固体..医药上用于蜡疗和调节软膏的硬度；也是制造蜡烛的原料..另外还有液体石蜡和固体石蜡的混合物凡士林;常含色素而呈黄色;是呈软膏状半固体;不溶于水;溶于乙醚和石油醚..因不被皮肤吸收;且化学性质稳定;不与药物起反应..因此;常用作软膏的基质..第二节环烷烃分子中原子间以单键连接;且碳原子首尾连接成环状的烃称环烷烃cycloalkanes..环烷烃因其结构、性质与烷烃相似;又称脂环烃..一、环烷烃的分类、命名与结构一环烷烃的分类根据环烷烃分子中碳环的数目多少分类;只含一个碳环的称单环烷烃;含两个或以上的称为多环烷烃..单环多环单环烷烃根据成环碳原子数目的不同;又可分为3碳、4碳的小环；5碳、6碳的中环和7碳以上的大环..其中5碳和6碳的环烷烃最为稳定;也最为重要和常见..小环：中环：大环：多环烷烃又可以根据环与环之间的连接形式不同进行分类..环与环之间共用一个碳原子的多环烷烃称为螺环烷烃；环与环之间共用两个及以上碳原子的多环烷烃称为桥环烷烃..螺环桥环二环烷烃的命名1. 单环烷烃的命名单环烷烃组成上比相应的开链烷烃少两个氢原子;通式为C n H2n..命名也与开链烷烃相似;将名称前冠以“环”字即可..如环戊烷、环己烷等..环丙烷环戊烷环己烷若环上有取代基;则以环烷烃为母体;取代基作支链;以最简单取代基连接的环碳开始给碳环编号;确定取代基的位次;称为“某基环某烷”..甲基环己烷 1;4-二甲基环己烷对二甲基环己烷1-甲基-4-异丙基环己烷2.螺环烃与桥环烃的命名螺环烃是指环与环之间共用一个碳原子的多环烃;共用的碳原子称为螺原子..螺2.4庚烷螺环烃的命名则是根据环上碳原子的总数称为螺某烷;在螺与某烷之间加一方括号;其中用阿拉伯数字标明除螺原子外的每个环上碳原子的数目;按照由小到大的顺序排列;数字与数字之间用下角圆点隔开..当螺环烃上带有取代基时;则从螺原子的邻位碳原子开始;先给小环编号; 经过螺原子后再给大环编号;以确定螺环烃上的取代基位次..2-甲基螺4.5癸烷桥环烃是指环与环之间共用两个及以上碳原子的多环烃..共用的碳原子称为桥头或称桥墩碳原子;从桥头一端到另一端的碳链称为桥路..二环2.2.1庚烷名称中的二环表示桥环烃中环的数目;庚烷表示桥环烃中环上所有碳原子数目;方括号中的数字表示除两桥头碳原子之外各桥路上的碳原子数;按从大到小顺序排列;各数字之间用下角圆点隔开..当桥环烃上带有取代基时;则按先大环后小环的顺序编号..从一个桥头碳原子开始沿最长桥路到另一桥头碳原子;再沿次长桥路回到第一个桥头碳原子; 最短的桥路最后编号..2;5-二甲基二环2.2.2辛烷三环烷烃的结构1.环烷烃的顺反异构环烷烃分子中;环上碳碳σ键受环的限制;无法像烷烃中那样自由旋转;因此;当环上有二个或以上取代基时;这些取代基在空间可以形成不同的排列方式;形成同分异构体..如1;4-二甲基环己烷..若将环己烷视为一平面;则二个甲基在环平面同侧称为顺式；在环平面异侧称为反式;分别在其名称前冠以“顺”或“反”字..顺-1;4-二甲基环己烷反-1;4-二甲基环己烷在1;4-二甲基环己烷的顺反两种异构中;分子中原子间的连接顺序和结合方式完全相同;只是两个甲基在空间的排列方式不同..像这种因分子中碳碳σ键不能自由旋转;导致分子中的原子或原子团在空间形成不同排列产生的同分异构称为顺反异构..顺反异构属于立体异构中的构型异构..2.环烷烃的稳定性实验事实说明环的稳定性与环的大小有关;三碳环最不稳定;四碳环比三碳环稍稳定一些;五碳和六碳环比较稳定..为了从结构上对这一事实给出较为合理的解释;1885年Baeyer提出了张力学说..他假定成环碳原子都在同一平面上;且成环后形成特定的键角..环丙烷分子呈正三角形;键角为60°;环丁烷是正四边形;键角为90°;环戊烷为正五边形;键角为108°;环己烷是正六边形;键角是120°..120°90°108°60°环丙烷环丁烷环戊烷环己烷根据饱和碳原子sp3杂化轨道成键后正常键角应为109.5°;环烷烃的键角与正常键角比较;均存在一定的角度偏差;环烷烃分子的键角有恢复到正常键角的倾向;因而环产生了张力;这个张力称为角张力..环的键角偏离正常键角109.5°越大;则环中张力越大;环越不稳定;所以环丙烷不如环丁烷稳定;环戊烷和环己烷比较稳定..Baeyer张力学说比较直观的说明了环的稳定性与环大小的关系;对于初学者认识环烷烃性质很有帮助..但Baeyer张力学说是建立在成环碳。
