第四章 烷烃 自由基取代反应

烷烃为什么发生自由基取代反应机理烷烃是由碳和氢元素组成的一类有机化合物，其中碳原子上连接着四个氢原子。

由于烷烃分子中没有其他功能团，因此它们在化学反应中相对稳定，不容易发生反应。

然而，在适当的条件下，烷烃也能够发生自由基取代反应。

自由基取代反应是指在化学反应中，一个自由基分子取代另一个分子中的一个原子或基团的过程。

在烷烃的自由基取代反应中，通常是烷烃分子中的一个氢原子被取代为其他官能团或基团。

这种反应的机理可以分为三个步骤：起始步骤、传递步骤和终止步骤。

首先是起始步骤，也称为引发步骤。

在该步骤中，一个化合物分解为两个自由基。

这个过程通常需要一定的能量，比如热量或光能。

在烷烃的自由基取代反应中，通常会使用光能来提供起始步骤所需的能量。

例如，在氯代烷烃的自由基取代反应中，紫外线光能可以提供起始步骤所需的能量，使氯气分子解离成两个氯自由基。

接下来是传递步骤，也称为链传递步骤。

在该步骤中，自由基与其他化合物发生反应，将自由基转移给其他分子，从而生成新的自由基。

这个过程会不断地进行下去，形成一个自由基链反应。

在烷烃的自由基取代反应中，通常是自由基与另一个烷烃分子发生反应，将自由基转移给该分子，并形成一个新的自由基。

例如，在氯代烷烃的自由基取代反应中，氯自由基会与另一个烷烃分子发生反应，将自由基转移给该分子，并形成一个新的氯代烷烃分子。

最后是终止步骤，也称为链终止步骤。

在该步骤中，自由基与其他自由基发生反应，形成稳定的化合物，从而终止自由基链反应。

这个过程通常是通过自由基之间的相互作用来实现的。

在烷烃的自由基取代反应中，可能会发生自由基与其他自由基相互作用的终止步骤。

例如，在氯代烷烃的自由基取代反应中，两个氯自由基可能会相互作用，形成稳定的二氯代烷烃化合物。

总结起来，烷烃发生自由基取代反应的机理可以概括为起始步骤、传递步骤和终止步骤。

起始步骤中，一个化合物分解为两个自由基；传递步骤中，自由基与其他分子发生反应，将自由基转移给其他分子；终止步骤中，自由基与其他自由基相互作用，形成稳定的化合物。

烷烃的自由基取代反应自由基取代反应是有机化学中一类重要的反应类型。

烷烃是碳氢化合物的一种，由于其分子结构中只含有碳和氢两种元素，因此烷烃的反应性较低。

然而，通过引入自由基反应剂，可以使烷烃发生自由基取代反应，从而引发一系列有机反应。

自由基取代反应是指烷烃分子中的氢原子被自由基取代剂（如卤素、过氧化氢等）所取代的反应过程。

这类反应通常发生在光照、加热或引发剂的作用下。

典型的自由基取代反应包括氯代烷烃的制备、烷烃的氯化、烷烃的卤素化等。

以氯代烷烃的制备为例，氯代烷烃是一类重要的有机化合物，广泛应用于有机合成、医药、材料等领域。

常见的氯代烷烃制备方法之一就是通过自由基取代反应实现。

在反应中，以氯气为氯源，通过光照或热照射等条件，使烷烃中的氢原子被氯原子取代，生成氯代烷烃。

烷烃的氯化反应是另一种重要的自由基取代反应。

在氯化反应中，以氯化亚铁等作为引发剂，通过加热或光照等条件，使烷烃中的氢原子被氯原子取代，生成氯代烷烃。

这种反应常用于制备氯代烃烃类溶剂、药物合成中间体等。

除了氯代烷烃的制备和氯化反应外，烷烃还可以通过自由基取代反应进行卤素化反应。

卤素化反应是指在烷烃中引入卤素原子的反应过程。

常见的卤素化反应有氯代烷烃的卤素化、溴代烷烃的卤素化等。

这些反应通常在光照或加热条件下进行，通过自由基取代反应实现。

自由基取代反应具有一定的选择性和反应条件的灵活性。

通过调节反应条件和反应剂的选择，可以实现对烷烃分子中不同位置的取代。

例如，在氯化反应中，通过控制反应温度和反应剂的浓度，可以实现对烷烃分子中不同位置氢的取代。

这为有机合成提供了一种灵活的方法。

烷烃的自由基取代反应是有机化学中的重要反应类型。

通过引入自由基反应剂，可以使烷烃发生取代反应，生成具有不同官能团的有机化合物。

这类反应具有一定的选择性和适应性，可以通过调节反应条件和反应剂的选择实现对烷烃分子中不同位置的取代。

自由基取代反应在有机合成、医药、材料等领域具有重要应用价值。

第4章烷烃自由基取代反应习题4-1查阅下列化合物的沸点，将它们按大小排列成序，并对此作出解释。

解：对于正烷烃及其卤代物，相对分子质量越高，其沸点也越高。

对于分子式相同的烷烃，正烷烃的沸点最高，叉链烷烃的分子沸点较低；碳原子相同的链烷烃沸点低于环烷烃的沸点。

习题4-2化合物A转为化合物B时的焓变为一7kJ·mol－1（25℃），可忽略不计，请计算平衡常数，并指出A与B的百分含量。

解：根据热力学，平衡常数与势能变化的关系为可忽略不计，得所以，设A的百分含量为a,B的百分含量为b，则解得，习题4-3下列反应在某温度的反应速率常数k＝4.8×10－6mol－1·L·s－1，请根据已给的浓度计算反应速率。

解：习题4-4将下列自由基按稳定性顺序由大到小排列。

解：因为既是烯丙型自由基，又是苯甲型自由基，离域范围很大，比单纯的烯丙型自由基和单纯的额苯甲型自由基更稳定；解离能越低的碳自由基越稳定，因此有。

习题4-5溶剂的极性、酸或碱性催化剂对自由基反应有无影响？为什么？解：没有影响。

因为自由基的反应是由于键的均裂产生自由基而引起的，而溶剂的极性、酸性催化剂、碱性催化剂利于键的异裂，而对键的均裂没有影响，所以对自由基反应也不会产生影响。

习题4-6写出新戊烷在光作用下溴化产生溴代新戊烷的反应机理。

解：链引发：链转移：链终止：习题4-7写出C5H11Br的所有可能异构体的结构式（如有构型问题，须用伞形式表示），写出每个异构体的中英文系统名称。

指出与溴原子相连的碳原子的级数。

解：习题4-8定性画出溴与甲基环己烷反应生成1-甲基-1-溴代环己烷链转移反应阶段的反应势能变化图。

标明反应物、中间体、生成物、过渡态的结构及其相应位置，并指出反应的速控步是那一步。

（溴的键解离能：192.5kJ﹒mol－1,三级碳氢键的键解离能：389.1kJ ﹒mol－1）解：查表得知键的键解离能为192.5kJ·mol－1，所以H—Br键的键解离能为366.1kJ·mol－1，三级碳氢键的键解离能为389.1kJ·mol－1所以，三级碳溴键的键解离能为280.3kJ·mol－1，所以，为放热反应，反应势能变化图如图4-1所示：图4-1因为第一过渡态势能比第二过渡态势能高，因此步（2）是慢的一步，是甲基环己烷溴化反应中决定速率的一步。

自由基取代反应举例自由基取代反应是有机化学中的一种重要反应类型。

在这类反应中，自由基（即带有一个未成对电子的中性原子或分子）与其他化合物发生作用，从而取代原有的化学键。

以下是十个例子，以帮助理解自由基取代反应的应用和机理。

1. 卤代烷的氯代反应：自由基取代反应常用于制备卤代烷。

例如，当氯气（Cl2）与甲烷（CH4）在紫外光的作用下反应时，产生氯甲烷（CH3Cl）和氯自由基（Cl•）。

2. 醇的氧代反应：自由基取代反应也可用于合成醇的氧代衍生物。

例如，当氢氧自由基（HO•）与乙烯（C2H4）反应时，产生乙醇（CH3CH2OH）和乙醇自由基（CH3CH2O•）。

3. 烷烃的氢代反应：自由基取代反应还可用于制备烷烃的氢化衍生物。

例如，当氢气（H2）与丙烷（C3H8）在高温和高压下反应时，产生丙烷（C3H6）和氢气自由基（H•）。

4. 芳香化合物的取代反应：自由基取代反应也可用于合成芳香化合物的取代衍生物。

例如，当苯（C6H6）与氯气（Cl2）在紫外光的作用下反应时，产生氯苯（C6H5Cl）和氯自由基（Cl•）。

5. 醛的氢代反应：自由基取代反应还可用于制备醛的氢化衍生物。

例如，当氢气（H2）与甲醛（CH2O）在催化剂存在下反应时，产生甲醇（CH3OH）和甲醇自由基（CH3O•）。

6. 碳酸酯的酯化反应：自由基取代反应也可用于合成酯类化合物。

例如，当碳酸二甲酯（CH3OCOOCOCH3）与乙醇（CH3CH2OH）在催化剂存在下反应时，产生乙酸甲酯（CH3COOCH2CH3）和乙酰自由基（CH3COO•）。

7. 烯烃的氯代反应：自由基取代反应可用于合成烯烃的卤代衍生物。

例如，当氯气（Cl2）与丁二烯（C4H6）在紫外光的作用下反应时，产生1,4-二氯丁烯（CH2=CHCHClCH2Cl）和氯自由基（Cl•）。

8. 酮的氢代反应：自由基取代反应还可用于合成酮的氢化衍生物。

例如，当氢气（H2）与丙酮（CH3COCH3）在催化剂存在下反应时，产生异丙醇（CH3CHOHCH3）和异丙醇自由基（CH3CHOH•）。

自由基取代反应中的能量来源马彬，淦国庆（井冈山大学化学化工学院，12应化本（1）班）摘要：简要回顾烷烃的自由基取代反应，从链引发，链传递到链终止，当中都有能量的变化，而当中能量的源头我们却不很清楚，尽管目前人们对烷烃的卤代反应很熟悉，但是反应的复杂程度是很难想象的，无论是具体实际问题还是研究方法都需要系统的深入研究关键字：光子动能;热力学能;键能1、引言组成有机化合物分子的元素不多，主要是由碳、氢、氧、氮、磷、硫等元素，但它们的分子的群系数目十分庞大，其结构复杂不言而喻。

迄今为止人们通过合成的有机化合物种类大约有2000万种左右。

而作为工业的“血液”，石油，它主要用在作为合成物质的原材料、燃烧释放内能上为世人关注。

石油的成分主要成分也是碳、氢、氧、氮、磷、硫。

但它的群系相对于有机物来说那可是局指可数。

而且石油中的有机物都是稳定存在，饱和烷烃和烃的衍生物。

不含不饱和的烯烃、炔烃和衍生物。

人们要得到这些物质，必须对稳定的有机物进行一系列的化学反应，然而烷烃的化学性质很稳定，碳碳σ键，碳氢σ键键能很大，不易打断。

烷烃一般条件下与大多数试剂如强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂不发生反应，甚至是和碱金属都不发生反应。

但由于中心碳是sp3杂化，碳碳键矩为0，碳氢偶极矩很小，电子云分布均匀，易受活性基团的攻击使碳氢键均裂，发生卤代反应，生成卤代物。

卤代物是连接所有有机化合物的桥梁。

不论你是想得到碳链的、氮链的、磷链的还是硫链的化合物，只要得到卤代烃经过一系列化学过程即可得到，如水解生成醇，醇碱加热消去得烯烃和炔烃及其他十分复杂的有机化合物。

学者对卤代烃作用的研究也很多的，如卤代甲烷—甲基转移酶基因的克隆和功能研究溴甲烷高选择转化为芳烃的催化研究……。

因此能够控制烷烃的取代反应是必须的。

2、取代反应中的能量来源甲烷的氯代反应需要光照或加热，可以说明参加反应是需要能量的，而能量的来源只能从条件的方面考虑，无非就是光照中光子提供的动能和热力学动能。

《烷烃的取代反应》讲义一、什么是烷烃在深入探讨烷烃的取代反应之前，咱们得先弄清楚啥是烷烃。

简单来说，烷烃是一类只含有碳（C）和氢（H）两种元素，并且碳与碳之间都以单键相连的有机化合物。

烷烃的通式可以表示为 CₙH₂ₙ₊₂（n 为整数）。

比如甲烷（CH₄）、乙烷（C₂H₆）、丙烷（C₃H₈）等等，它们都是常见的烷烃。

烷烃的物理性质会随着碳原子数的增加而发生变化。

一般来说，碳原子数较少的烷烃在常温常压下是气态，随着碳原子数的增多，逐渐变成液态、固态。

二、烷烃取代反应的定义那啥是烷烃的取代反应呢？取代反应，顾名思义，就是某些原子或原子团被其他原子或原子团所替代的反应。

对于烷烃而言，通常是氢原子被其他原子或原子团取代。

比如说，甲烷（CH₄）和氯气（Cl₂）在光照的条件下发生反应，甲烷分子中的氢原子会逐步被氯原子取代，生成一氯甲烷（CH₃Cl）、二氯甲烷（CH₂Cl₂）、三氯甲烷（CHCl₃）和四氯化碳（CCl₄）。

三、烷烃取代反应的条件烷烃发生取代反应通常需要一定的条件。

最常见的条件就是光照。

就像刚才提到的甲烷和氯气的反应，没有光照的话，反应很难进行。

另外，温度也可能对反应产生影响。

在一定范围内，适当提高温度可以加快反应速率，但温度过高可能会导致副反应的发生。

四、烷烃取代反应的机理了解了反应的条件，咱们再来说说反应的机理。

以甲烷和氯气的反应为例，在光照的作用下，氯气分子会先吸收能量分裂成氯原子（Cl·），这些氯原子非常活泼，它们会去攻击甲烷分子，夺取其中的氢原子，形成氯化氢（HCl）和甲基自由基（·CH₃）。

甲基自由基再和氯原子结合，就生成了一氯甲烷。

随着反应的进行，一氯甲烷中的氢原子又可以继续被氯原子取代，生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。

这个过程中，会产生一系列的中间产物和自由基，反应比较复杂，但总体上就是氢原子逐步被取代的过程。

五、烷烃取代反应的特点烷烃的取代反应有几个比较显著的特点。