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环保芳烃油综述使用的传统芳烃油（DAE）含有大量稠环芳烃（也叫多环芳烃），由于芳烃油的带入，轮胎和橡胶制品中或多或少含有稠环芳烃。
苯并芘（BaP）是一种典型的稠环芳烃，其已被毒性、生态毒性及环境科学委员会（CSTEE）科学证实具有致癌性、致突变性及生殖系统毒害性。
橡胶制品在被使用的过程中，稠环芳烃就不可避免地扩散到环境中并与人类接触，从而危害到人类和环境的健康。
随着人们对稠环芳烃危害的认识和环保意识的提高，西方发达国家纷纷采取一系列措施减少稠环芳烃排放以降低其对人类健康和环境的危害。
在此形势下，欧洲轮胎工业贸易组织(BLIC)与国际合成橡胶生产者学会(IISRP)共同宣布将在轮胎中使用无毒性的芳烃油替代油品。
并对芳烃油替代油品要求如下：替代油品稠环芳烃(PCA)含量(二甲基亚砜萃取法 IP346)< 3%；替代油品单个稠环芳烃的含量要求小于10ppm；替代油品中所有稠环芳烃含量小于50ppm；油品的诱变指数(ASTM E1687) <1；与通用橡胶相容，对产品的性能无不良影响；数量上能够保证（在欧洲每年需要20到25万吨）价格合理；可从多种供应渠道获得。
2021年11月16日，欧洲议会及欧盟理事会在法国斯特拉斯堡，在1976年7月27日颁布的76/769/EEC相关指令基础上，签署了2021/69/EC指令并于同年12月9日发布。
该指令主要针对轮胎和添加油中的稠环芳烃（PAHs）作出指示。
该指令适用范围为橡胶油和轮胎（客车轮胎、轻型和重型货车轮胎、农用车轮胎及摩托车轮胎），指令将对2021年1月1日后生产或翻新的轮胎同样有效。
2021/69/EC指令规定直接投入市场的橡胶油或用于制造轮胎的操作油应符合以下技术条件：以欧洲轮胎工业贸易组织(BLIC)的要求为基础；油品中苯并芘（BaP）含量应低于1 mg/kg；油品中8种关键PAHs（BaP，BeP，BaA，CHR，BbFA，BjFA，BkFA，DBAhA）总含量应低于10 mg/kg。
轿车子午线轮胎胎面胶用环保型填充油
张新军;马晓;马维德;周志峰;李花婷
【期刊名称】《轮胎工业》
【年(卷),期】2009(29)5
【摘要】介绍轿车子午线轮胎胎面胶用环保型填充油的需求及其应用展望.轿车子午线轮胎胎面胶用SBR最适宜的填充油是高芳烃油,根据环保要求,填充油中多环芳族化合物质量分数应小于0.03;国外填充芳烃油替代品的胶料综合物理性能与填充芳烃油的胶料相差不大,国内应加紧开发芳烃油的替代品.
【总页数】4页(P264-267)
【作者】张新军;马晓;马维德;周志峰;李花婷
【作者单位】北京橡胶工业研究设计院,北京100143;北京橡胶工业研究设计院,北京100143;北京橡胶工业研究设计院,北京100143;北京橡胶工业研究设计院,北京100143;北京橡胶工业研究设计院,北京100143
【正文语种】中文
【中图分类】U463.341+.4/.6;TQ330.38+4
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1.充油丁苯橡胶SBR1712在子午线轮胎胎面胶中的应用 [J], 黄永超;黄振;姚志敏;许美银;;;
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REACH简介REACH 即 Regulation (EC) NO 1907/2006 of the European parliament and of the council of 18 December 2006 concerning the Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals (REACH), establishing a European Chemicals Agency, amending Directive1999/45/EC and repealing Council Regulation (EEC) No 793/93 and Commission Regulation (EC) No 1488/94 as well as Council Directive 76/769/EEC and Commission Directives 91/155/EEC, 93/67/EEC,93/105/EC and 2000/21/EC。
REACH是欧盟规章《化学品注册、评估、许可和限制》（REGULATION concerning the Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals）的简称,是欧盟建立的，并于2007年6月1日起实施的化学品监管体系。
这是一个涉及化学品生产、贸易、使用安全的法规提案，法规旨在保护人类健康和环境安全，保持和提高欧盟化学工业的竞争力，以及研发无毒无害化合物的创新能力，防止市场分裂，增加化学品使用透明度，促进非动物实验，追求社会可持续发展等。
REACH指令要求凡进口和在欧洲境内生产的化学品必须通过注册、评估、授权和限制等一组综合程序，以更好更简单地识别化学品的成分来达到确保环境和人体安全的目的。
核磁共振法测定橡胶填充油中的多环芳烃及组成卜少华;吴春红;罗俊杰;关敏;吕万树【摘要】分别采用核磁共振氢谱和碳谱对不同芳烃含量橡胶填充油进行分析.结果表明:橡胶填充油中的芳烃含量越高,其芳氢率、\"湾区氢\"(HBay)含量和芳碳率越高;环保型填充油的芳烃组成主要是单环和双环的轻芳烃,其取代烷基的平均碳数较大,而非环保型填充油的芳烃组成主要是多环芳烃,其取代烷基的平均碳数较小;环保型填充油的正构烷碳平均链长均长于非环保型填充油;环保型填充油的支化度高,则正构烷碳平均链长较短,支化度低,则正构烷碳平均链长较长;可通过HBay含量来评估或预判橡胶填充油潜在的致癌性,但暂无法通过平均核磁共振化学位移来对其潜在的致癌性加以评判.【期刊名称】《合成树脂及塑料》【年(卷),期】2018(035)006【总页数】5页(P31-34,58)【关键词】橡胶填充油;核磁共振;多环芳烃;组成【作者】卜少华;吴春红;罗俊杰;关敏;吕万树【作者单位】中国石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院橡塑新型材料合成国家工程研究中心,北京市 102500;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院橡塑新型材料合成国家工程研究中心,北京市 102500;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院橡塑新型材料合成国家工程研究中心,北京市102500;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院橡塑新型材料合成国家工程研究中心,北京市 102500;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院橡塑新型材料合成国家工程研究中心,北京市 102500【正文语种】中文【中图分类】TQ330.3为改善橡胶的加工性能，工业上通常在橡胶中加入定量填充油来起到软化橡胶的作用。
橡胶填充油分为石蜡基、环烷基、芳烃基三种［1-3］。
目前，轮胎行业用量最多的是芳烃型橡胶填充油，因为其与橡胶的相容性最好，能够增强橡胶的延展性、拉伸性等；但近年来随着人们环保意识的增强，欧洲联盟已限制使用非环保型芳烃油［4-6］，主要原因是其含有的多环芳烃（PAHs）中的绝大部分组分具有致癌性［7-8］，对环境和健康有害。
符合REACH法规的环保型轮胎橡胶油 1．前言 近年来，随着我国轮胎工业的飞速发展，特别是轿车子午线轮胎及轻型载重轮胎产量的不断提高，丁苯橡胶SBR成为合成橡胶的主力胶种。轮胎业界普遍使用的SBR1712是结合苯乙烯质量分数为0.235，填充37.5份芳烃油（DAE）的充油胶。
其实早在70年代开始，就有研究人员对填充芳烃油（DAE）的丁苯橡胶样品进行了处理、萃取和浓缩分析，他们发现浓缩萃取物中含有包括萘、蒽、菲、芘、苝、茚等在内的多种结构复杂的稠环芳烃化合物。研究人员通过分析稠环芳烃化合物在土壤、大气、地下水的迁移历程，发现稠环芳烃化合物具有较强的脂溶性和疏水性，易于沉积到水中沉积物和有机质中，最终通过食物链浓缩并转移到位于食物链最顶端的食肉生物群中。有的研究人员还开展了稠环芳烃对于哺乳动物（鼠、兔）的毒害试验，发现其中的某些物质对生物体具有较强的致癌、致畸作用和生殖毒性。
为保护环境和人类的健康，欧盟会议和欧盟理事会2006年12月18日正式通过了REACH法规，该法规是关于化学品注册、评估、授权和限制制度，并于2007年6月1日起生效。该法规沿用了欧盟EU 2005/69/EC指令对橡胶化学品多环芳烃的限制，规定包括轮胎橡胶在内的多种橡胶填充油的苯并[a]芘含量应低于1ppm，同时8种稠环芳香化合物总含量应低于10ppm，该指令的适用范围涵盖了载客车、货车、农用车及电单车轮胎。
鉴于欧盟REACH法规的出台，国内各橡胶、轮胎公司十分关注环保轮胎油的进展。特别是出口欧洲的轮胎企业，随着芳烃油（DAE）限制使用的最后截止日来临，极为迫切地要寻求芳烃油（DAE）的可靠替代品。而环保型环烷油的用途广泛，既可以作为二烯类橡胶合成过程的填充油，也可以作为橡胶轮胎的加工操作油，以填充环烷油的非污染环保型的SBR1778为例，其填充油通常采用SUNTHENE RPO、NYTEX 840等产品，是在SBR的胶乳乳化或者溶剂化过程中加入，因此填充量高达37.5份。该类产品均系重质环烷油经过适宜的精制工艺加工而成，因为脱除了不稳定的胶质和环烷酸，去除了有害的含S、N杂原子芳香环化合物，保留了适宜的单环、双环芳烃和大部分的单环环烷烃，因此产品稳定性好，与橡胶的相容性良好，表征稠环芳烃含量的PCA含量小于3%，符合欧盟规定的人体健康接触的要求。
2．关于 REACH法规对多环芳烃的限制 多环芳烃( Polycyclic Aromatic Hydrocarbons 简称PAHs)是指分子结构中含有三个或三个以上芳香环的碳氢化合物,可分为芳香稠环型及芳香非稠环型。芳香稠环型是指分子中相邻的苯环至少有两个共用的碳原子的碳氢化合物，如萘、蒽、菲、芘等;芳香非稠环型是指分子中相邻的苯环之间只有一个碳原子相连的化合物，如联苯、三联苯等。稠环芳烃是一类致癌性很强的环境污染物,是环境污染物中最重要的监测项目之一，PAHs的监测已越来越受到人们的重视。
1984年国际癌症研究会(IARC，隶属于世界健康组织WHO)发表的“化学品对人类致癌危险性评价的专论”第33卷，首次将芳香油与皮肤癌联系起来。 1993年EU材料法规67/548/EEC确认，化学文摘服务公司(CAS)专用编号所定义的芳香油必须列入致癌物类。芳香类油需要标注表明毒性的标记“T”和说明“能导致癌症”的R45。按照IP346方法用二甲亚砜(DMSO)抽出物测定的多环芳香烃含量，如果经IP346测试，物质中DMSO提取物的含量低于3%W/W，则不必归为致癌物。
1994年瑞典国家化学产品监察署发表了一篇报告,称从轮胎表面磨损下来的橡胶颗粒正在向人们生存的环境散播毒素。该报告指出,附着在橡胶颗粒上的有毒成分,最终会分解成为游离粒子而扩散到环境中,抽提油所富含的多环芳烃成分则对水体生物产生严重的危害。
在美国由职业安全和健康管理局(OSHA)编写的29CFR1910、欧洲在EU材料法规67/548/EEC和其它一些国家法规中，均公认芳香油是一种具有潜在毒性和致癌性的物质。
关于芳烃抽提油对人体健康和环境影响的顾虑其实由来已久,橡胶工业制造商们也早就担心,含有致癌苯环的芳烃油对工人和工作环境有着严重的不良后果。这种担忧近年来已经化成了实际的限制行动。
随着社会进步和科学技术的发展，新物质和新材料不断出现，人们对于化学品对健康和环境潜在影响的关心程度日益提高。欧盟理事会组织在对现有化学品安全使用管理体系进行审议时，发现该管理体系存在一些问题，不能对大量化学品及应用于各种产品中的化学物质提供充分的信息，不知道它们是否危险，也不知道它们如何影响人类的健康。为了实现化学工业可持续发展的战略目标，欧委会提出了“关于欧洲共同体未来化学品政策”的战略建议，并最终形成REACH法规。
2003年5月，欧盟委员会推出了《化学品注册、评估、授权和限制制度》的化学品新政策的法规草案（Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals），其中REACH是该法规英文词头的组合缩写，简称REACH法规［1907／2006（EC）］，欧盟会议和欧盟理事会2006年12月18日正式共同通过。2007 年6月01日 REACH生效 ，2008年6月 欧洲化学品管理局正式运行，承担REACH在欧盟的技术和管理工作 。
尽管REACH是一个关于化学制品的法案，但是它的内容将不仅涉及大量的化学药品（“化学物质”以及“化学配制品”），还包括含有化学成分的所有产品（所谓的“物品”），也就是说，涉及了所有的产品。此外，该法案还将涉及向欧盟进口的所有化学品和产品。因此，REACH将对中国向欧盟的出口造成巨大的影响。这个影响范围包括从圆珠笔、玩具到纺织品以及家具等多种产品的中国生产商和他们的欧盟进口商。REACH不仅涵盖面广，几乎包括了所有化学品和下游产品。
橡胶油是克拉玛依石化公司的特色产品，生产的产品销售涉及汽车轮胎、汽车配件、橡胶制品、橡胶助剂等多种橡胶行业，所以也间接受到影响。REACH法规中关于橡胶工业的环保指令规定，直接投入市场的添加油或用于制造轮胎的添加油应符合苯并[a]芘含量应低于1ppm，同时8种多环芳香化合物总含量应低于10ppm。8种多环芳香化合物详见表1
表1 橡胶工业限制的8种多环芳烃
多环芳烃名称 CAS 号. 分子结构式 多环芳烃名称 CAS 号. 分子结构式
1 Benzo(a)anthracene 苯并蒽BaA 56-55-3 5 Chrysene 屈CHR 218-01-9 2 Benzo(b)fluoranthene 苯并(b)荧蒽BbFA 205-99-2 6 Benzo(a)pyrene 苯并(a)芘BaP 50-32-8 3 Benzo(k)fluoranthene 苯并(k)荧蒽BkFA 207-08-9 7 Dibenzo(a,h)anthracene 二苯并(a,h)蒽DBAhA 53-70-3 4 Benzo(j)fluoranthene 苯并(j )荧蒽 (BjFA) 205-82-3 8 Benzo(e)pyren 苯并(e)芘(BeP) 192-97-2
3．环保型轮胎橡胶油的要求 矿物油是橡胶生产中常用的增塑剂(橡胶填充油),按照烃类组成的不同,可以分为石蜡基,环烷基和芳香基三种。高芳烃含量的橡胶油具有与橡胶的相容性好，苯胺点低，填充指数高的特点。当橡胶的颜色深浅无关紧要时，使用深色的高芳烃油品则可提高橡胶的加工性能，提高混炼速度，降低加工成本。因此芳香基橡胶油一直广泛应用应用于NR和SBR橡胶填充，特别是汽车轮胎制品的生产中。但是随着毒性和环境影响等方面的因素日益受到人们的关注,欧洲针对轮胎用增塑剂环保法规的出台，使得在橡胶和轮胎中使用高芳烃含量的芳烃抽提油受到限制。而随着润滑油基础油制造工艺的进步，芳烃抽提油的供应量也大为减少。
芳烃油之所以可轻易在极性橡胶配方中使用，关键在于芳香烃本身具有很高的极性，根据“相似相容”的原则，对同样具有较强极性的天然橡胶和丁苯胶有着较好的相容性。环烷烃结构虽然在极性上比芳香烃略有不足，但是比石蜡基油品却又高出很多，可以作为丁苯橡胶、天然橡胶、异戊二烯橡胶以及顺丁橡胶的增塑剂。
欧洲经济共同体橡胶工业联络局（BLLC）专业调查小组所提出的芳烃抽提油取代物的核心特性为，油品必须是非致癌性的。满足这一特性的限定条件为：根据IP346方法（测量可萃取DMSO化合物的数量），油品多环芳烃含量必须少于3%。同样具有良好相容性能,同时更环保的环烷基油成为最佳的替代物之一，从现有的国内市场需求和未来预测来看具有很大的发展潜力。
4．克拉玛依石化公司环保型轮胎橡胶油的制备 克拉玛依石化公司拥有丰富的环烷基原油资源，多年来的经验表明，低凝稠油是生产橡胶填充油的好原料，从表2克拉玛依石化公司的稠油馏份油和国外环烷基环保轮胎油对比，可以看出，克拉玛依的稠油馏份具有粘度大、密度大、环烷烃含量高的特点，与国外环烷油接近，经过合适的精制工艺，脱除稠环芳烃PCA，将PCA控制在<3％，可生产环保型轮胎橡胶油。
表2 克拉玛依稠油馏份油与国外环烷油性质对比 项目 稠油馏份1 稠油馏份2 国外环烷油 NYTEX832 国外环烷油NYTEX840 分析方法
密度，( g/cm3) 0.9293 0.9268 0.92 0.92 SH/T0604 40℃运动粘度，mm2/s 1026 893.7 220 370 ASTM D445
