橡胶加工油资料
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国内橡胶油生产技术及开发建议摘要:橡胶油是一种工业润滑油,是橡胶充油和橡胶加工过程中的重要助剂,橡胶油越来越受到炼油企业的青睐。
橡胶油的生产工艺技术主要是糠醛精制,催化油浆、焦化蜡油、减压蜡油等都能生产出各种用途的橡胶油,目前橡胶油因生产企业不同、用途不同,质量标准也不一样。
为了满足自身需求,进一步提升溶剂类产品价值,可采用中间基原油的减二线、减三线经糠醛精制-酮苯脱蜡-两段加氢精制生产环烷基橡胶油,还可采用催化油浆生产橡胶软化油。
关键词:橡胶油,生产技术,工业应用1 前言橡胶油是一种工业润滑油,是橡胶充油和橡胶加工过程中的重要助剂,作为橡胶加工中仅次于生胶、炭黑的第三大原材料,是合成橡胶和橡胶制品行业中的重要原材料之一。
通常把在合成橡胶胶液生产过程中使用的添加油称之为橡胶填充油,如制造充油丁苯胶、充油SBS热塑性弹性体所用油;把在橡胶制品加工时加入的油称之为橡胶操作油或橡胶加工油(也称软化油)。
按烃类组成,橡胶油分为芳香基橡胶油、环烷基橡胶油、石蜡基橡胶油。
橡胶油除了本身价格高外,还有与成品油、溶剂油比没有消费税的优势。
因此,橡胶油越来越受到炼油企业的青睐。
2 橡胶油的基本性能2.1 橡胶油的作用橡胶是既富有弹性和韧性,又具有相当强度的高聚物。
要使橡胶具有良好的加工性能,须使分子间各链段彼此容易滑动。
橡胶油加入橡胶后,主要具有以下功能:①显著降低橡胶分子链间的作用力,使粉末状配合剂与生胶很好的浸润,从而改善混炼工艺;②使配合剂分散均匀,缩短混炼时间,降低能耗,并能减小混炼过程中的生热现象;③增加胶料的可塑性、流动性、粘着性,便于压延、压出和成型等工艺操作;④能够改善硫化胶的某些物理机械性能,如降低硫化胶的硬度,赋予硫化胶较高的弹性和较低的生热,提高其耐寒性;⑤由于橡胶油价格相对较低,能在某些橡胶中大量填充,所以可作为增容剂降低橡胶成本。
2.2 橡胶油的特点通常情况下,石蜡基橡胶油:抗氧化、光安定性好,但乳化性、相容性、低温性相对较差;芳香基橡胶油:相容性好,填充量大,价格低廉,所得橡胶产品强度高,但颜色深、污染大、毒性大,不能满足未来工业对橡胶油的环保要求;环烷基橡胶油:兼具石蜡基、芳香基的优点,乳化性、相容性好,无污染,无毒害,适应的橡胶胶种较多,应用范围广,相对而言是最理想的橡胶油品种。
名称:环烷油;Naphthenic base crude oil环烷油属橡胶操作油(加工油、填充油)之类,是以环烷烃为主要成分的石油,主要是环戊烷、环己烷及其同系物。
相对密度0.92~0.95,闪点>160 ℃,酸值<0.1mgKOH /g,苯胺点66~82,流动点-40~-12℃。
用作橡胶型密封胶和压敏胶的软化剂。
贮存于阴凉、通风的库房内,远离火种、热源。
环烷油是从环烷基原油中提炼出来的、在石油产品中与石蜡基油相比资源较少,储量只占世界已探明石油储量的2.2%,属稀缺资源。
世界上的环烷基原油资源主要集中分布在四个地方,即美国的德克萨斯州、加利福尼亚州、南美洲的委内瑞拉和中国的新疆油田、辽河油田、大港油田以及渤海湾等地区。
美国德州和加州的稀环烷基原油逐渐减少,重质环烷基原油开始开采;目前大量开采的是委内瑞拉重质环烷基原油,开采的成本越来越高。
环烷油属于操作油(加工油、填充油)之类,是以环烷烃为主要成分的石油馏分。
相对密度0.89~0.95,闪点>160 ℃,酸值<0.1mgKOH/g,苯胺点66~82℃,流动点-40~-12℃。
用作橡胶型密封胶和压敏胶的软化剂。
贮存于阴凉、通风的库房内,远离火种、热源。
环烷油具有饱和环状碳链结构,具有低倾点,高密度、高粘度、无毒副作用等特点,而且在它的环上通常还会连接着饱和支链。
因为这种结构,使环烷油既具有芳香烃类的部分性质,又具有直链烃的部分性质,又由于环烷油来自天然石油,有价格低廉、来源可靠等优点,决定了环烷油能够在许多领域有着特殊的用途。
环烷油 - 环烷油的性能环烷油[产品性能]优异的外观:产品为水白色,清亮透明、无荧光、无异味。
极低的稠环芳烃含量:二甲亚砜抽提物含量远小于3%,不需进行致癌倾向标识,对人体健康和环境无害。
优异的低温性能:粘度高、倾点低,填充到橡胶中能够很好地增强充油胶的物性和耐寒性,在寒冷的冬季也能方便的进行贮运操作。
优良的光、热稳定性:芳烃含量极低,CA值几乎为0,抗氧化性和抗褪色性能好。
1.橡胶软化剂概述橡胶加工过程中,一般都需要加入一定量的软化剂和增塑剂。
通常是一种能使胶料具有一定柔软性的低分子物质,它们能增加胶料的可塑性,流动性,粘着性,以便于压型和成型等工艺操作。
以及有助于粉末状配合剂分散和降低混炼温度,同时还降低了橡胶的粘流温度和玻璃化温度,提高了橡胶的耐低温性能。
橡胶加工中使用最多的软化剂是石油系软化剂(这类软化剂实际上是物理增塑剂)。
石油系软化剂是石油炼制过程中的加工产物,具有软化效果好,来源丰富,成本低廉的特点。
这类软化剂主要包括芳烃油、石蜡油、环烷油、重油、石蜡、凡士林、沥青、石油树脂等等。
橡胶软化剂(操作油)是炼油厂在提炼润滑油时的加工产物,它是粘度不同的液体产物,其区别在于含有不同的烃类组份。
而橡胶软化剂(操作油)按其烃类的组成可划分为石蜡基油、环烷基油(环烷油)和芳香基油(芳烃油)。
2.橡胶软化剂(操作油)的制造过程橡胶软化剂操作油之芳香基油主要通过炼油厂的溶剂精制工艺,用专有的芳香基油抽提工艺而得。
原料油经换热升温进入抽提塔中部与塔上部来的溶剂逆向接触。
从塔顶出来的抽余油经换热器和加热炉升温,进入汽提塔1#。
回收溶剂后的抽余油经换热冷却即可送出装置。
从抽提塔底出来的抽出油(芳烃油)经换热升温进入蒸发塔,大部份溶剂被蒸出。
塔底抽出油经加热炉加热后再进入蒸发塔。
而塔中部抽出油入抽出油汽提塔2#。
回收溶剂后的抽出油(芳烃油)经冷却后送出装置。
出装置之各种抽出油其粘度、凝固点……等不同,最后需经调合设施将其调合成所需之一定牌号合格的成品芳烃油。
3.橡胶软化剂(操作油)的选择根据橡胶软化剂(操作油)与橡胶相容性大小(例如含芳香烃多少,分子结构内是否含双键和极性范围等),橡胶软化剂(操作油)对橡胶加工作用和对硫化胶性能影响大小,以及橡胶软化剂(操作油)的粘度,V.G.C值等,再结合实际使用实践,。
橡胶油的用途
橡胶油的用途介绍如下:
橡胶油又称橡胶增塑剂,是用于改善橡胶加工性能和使用性能的一种助剂,其在轮胎和橡胶制品胶料中应用广泛,可使橡胶分子间的作用力减小,提高胶料的塑性。
目前橡胶油主要有六大类,分别为石蜡油(链烷烃油)、环烷烃油(NAP)、芳烃油(DAE)、机械油、变压器油和工业凡士林,其中DAE与橡胶相容性好,加工性能明显优于其它橡胶油,不易喷出橡胶制品表面,在胶料中用量较大,适用于天然橡胶和各种合成橡胶,广泛用作橡胶操作油和填充油。
但DAE含有大量的多环芳烃(PAHs),在轮胎和橡胶制品的加工、使用以及废弃物处理中对环境造成污染,对人体具有致癌性。
在我国橡胶加工业的生产过程中,为了减少混炼动力的消耗,或者促进各种工业辅料分散的均匀度以及对硫化胶的伸长率和回弹性能进行提长时,需要用到橡胶软化剂。
那么关于它的相关特性大家又了多少呢,今天就带大家一起来了解一下。
橡胶软化剂(Rubber softeners)又称橡胶填充油、橡胶加工油、橡胶操作油、橡胶油、轧胶油,它包括一系列橡胶用油,是橡胶加工行业必不可少的一种助剂。
产品性能:橡胶软化剂既是一种软化剂,这就要求它本身能和橡胶有着良好的相容性亲和性,在改善橡胶加工过程中,能够减少混炼动力的消耗,促进各种辅料的均匀分散,提高硫化胶的伸长率回弹性等工艺性能。
总而言之,软化增塑增粘补强抗老化,这是它的主要作用机理。
①石油系软化剂主要是由链烷烃、环烷烃、芳烃和少量沥青物质、含氮有机碱等所组成的复杂混合物。
②煤焦油系软化剂包括煤焦油、古马隆树脂和煤沥青等。
③脂肪油系软化剂是天然油脂及其衍生物,如植物油、脂肪酸和油膏等。
④松油系软化剂是从松脂得到的产品,如松焦油、松香、妥尔油、木沥青等。
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橡胶油的成分
橡胶油是由天然橡胶树的胶乳经过加工处理而得到的,其主要成分包括以下几种:
1. 橡胶树胶乳:橡胶树胶乳是橡胶树幼嫩枝条上的液态胶体,其主要成分是橡胶颗粒(聚合物)和乳液基质(水和溶解物)。
2. 橡胶颗粒:橡胶颗粒是胶乳中的主要固体成分,其主要成分是聚异戊二烯(polyisoprene)。
3. 水:胶乳中含有一定比例的水分,作为乳液基质的一部分存在。
4. 脂肪酸:橡胶油中含有一定比例的脂肪酸,主要是棕榈酸和硬脂酸。
5. 树脂:橡胶油中含有一些树脂类物质,如萜类化合物、黄腐酸等。
6. 蛋白质:橡胶油中含有少量的蛋白质,来源于橡胶树胶乳中的乳液基质。
7. 矿物质:橡胶油中含有一定比例的矿物质,如钙、镁、锌等,来源于橡胶树胶乳中的乳液基质以及土壤营养物质。
需要注意的是,橡胶油的成分可能因不同的加工方法和加工过程而有所差异。
此外,工业生产的合成橡胶也存在,其成分和天然橡胶油有所不同。
常用橡胶油的知识!橡胶油大致可以分为石油系橡胶油、松油系橡胶油、煤焦油系橡胶油、脂肪油系橡胶油四类,其中石油系橡胶油是储存量最大、最容易进行加工的,同时增塑效果好且成本比较低。
石油系橡胶油主要分为石蜡基、环烷基、芳烃基三种。
其中,环烷基橡胶油属于新型橡胶油,不但可以作为芳烃型橡胶油的替代品,同时各种性能与芳烃型橡胶油几乎无异。
橡胶油的关键特性就是与橡胶的相容性和稳定性,相对而言,环烷基橡胶油同时兼具石蜡基和芳香基的特性,乳化性和相容性较好且无污染无毒,能够适应的橡胶种类广泛,是最理想的橡胶油之一。
橡胶油既是一种软化剂,这就要求它本身能和橡胶有着良好的相容性、亲和性。
所以才会由在改善橡胶加工过程中减少混炼动力的消耗,促进各种辅料的均匀分散,有有效提高硫化胶的伸长率以及回弹性等工艺性能。
总之,软化、增塑、增粘、补强、抗老化,这是它的最“擅长”作用机理。
几种常用橡胶油专业知识芳烃油:用途:芳烃油的主要作用是改善橡胶的加工性能,帮助胶料中填充剂的混合和分散,降低胶料粘度和混炼能耗,调整硫化胶的物理机械性能。
广泛适用于以天然橡胶及合成橡胶为原料的橡胶制品;广泛用于操作油,填充油;加工性能优于链烷烃。
芳烃油与合成胶的相溶性好,可提高轮胎抓着性和制动性,被广泛用于轮胎生产,有利于填充和降低炼胶温度。
机械油、松焦油换代产品,可作全钢子午线轮胎专用油。
在轮胎生产中,胶料被挤出成层后,低石蜡含量有助于保持其层压粘性。
适用天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶及其复合配方,与其相溶性好,对胶料的压延性和挤出加工有良好的作用。
质量指标:芳烃油的质量指标如比重、粘度、芳烃含量等项目,对胶料的物理性能有很大的影响。
油的苯胺点越高,表明油的芳烃含量越高。
芳烃含量影响胶料的硬度。
芳烃含量高,可以改善橡胶的弹性及韧性。
闪点是检验材料安全性的项目。
目前芳烃油存在的问题有水分大,粘度不均一,对生产中带来很多不利因素。
对于橡胶,高芳香烃含量有助于通过改善吸油的时间,加快混炼众而提高生产能力。
橡胶油橡胶油简介:环烷基橡胶油是由中国石化股份有限公司荆门分公司采用中间基原油的润滑油馏份,环烷基橡胶油经过糠醛精制、酮苯脱蜡、两段加氢补充精制生产。
糠醛精制脱除油品中的沥青质、胶质、稠环芳烃等颜色深、安定性差的组份,降低CA含量;酮苯脱蜡降低油品的凝固点,改善低温性能;加氢补充精制进一步脱除油品的颜色和极性杂质,改善安定性,并将CA部分转化为CN。
环烷基橡胶油原料来源可靠,生产能力大,产品质量及供货稳定。
橡胶油的分类橡胶油一般分为石蜡基、环烷基和芳香基三大类.橡胶油的使用范围要做到正确选择橡胶油,必须明确橡胶油的物理性质和化学性质与使用要求之间的关系.橡胶油的关键特性是与橡胶的相容性和稳定性,相比较而言,环烷基橡胶油兼具石蜡基和芳香基的特性,其乳化性和相容性较好,且无污染、无毒,适应的橡胶种类较多,应用广泛,是最理想的橡胶油.品种有PC橡胶油、STP 橡胶油等.................STP 橡胶油(手感漆)表面丝印油墨一、油墨使用技术参考1.适用范围: ABS,PC,亚克力等材料表面喷过橡胶油手感漆的,再在上边印的油墨2.稀释剂:STP专用稀释剂。
3.消泡剂及流平剂:STP专用消泡剂及流平剂。
4.硬化剂STP专用硬化剂。
添加硬化剂比例(油墨100:10硬化剂)5.油墨调配方法:使用前将油墨搅拌均匀。
酌情添加10-30%的稀释剂,搅拌均匀使用。
6.包装干燥条件:温度25℃、湿度75%不低于8小时。
7.添加硬化剂后的使用时限:不低于8小时。
8.油墨重金属含量标准:符合EN71-3标准。
9.易然品等级:为二级易然液体。
10.使用溶剂毒性:低毒二、油墨使用注意事项1.试印确认符合要求后再批量生产。
2.做好被印物的表面清除油脂及杂质工作,以促进附着效果。
3.需要套色时,应在前颜色表干或硬干后再进行套色工作。
4.作业完毕后剩余油墨紧闭容器封口。
5. 附着力、硬度、耐酸性、耐油性、耐去渍油性、抗划伤性、耐磨性等性能的检测,需要墨层完全固化后方可检测。
橡胶油生产工艺橡胶油是由橡胶树的胶汁经过一系列工艺处理后提取得到的一种液态油脂,主要用于橡胶制品的生产。
以下是橡胶油的生产工艺:1. 采摘和收集胶乳:首先,从橡胶树中采摘获得胶乳,也就是橡胶树的胶汁。
胶乳一般在清晨采集,采摘工人会在橡胶树的树皮上划出一条切口,让胶汁流出并收集到橡胶钵中。
2. 过滤和筛选:将收集到的胶乳进行过滤和筛选,去除其中的杂质和固体颗粒。
一般会使用滤网、过滤纸等工具将胶乳进行过滤和筛选,确保胶乳纯净。
3. 硫化:胶乳中的天然胶质不稳定,容易分解,所以需要进行硫化处理,使其固化为橡胶。
硫化是将胶乳加热至一定温度,加入硫化剂,并加入一些促进剂和硫磺,使胶乳中的胶质与硫磺发生化学反应,形成交联结构。
4. 分离沉淀:硫化后的橡胶固化物会沉淀在胶乳中,需要将其与胶乳分离。
通常采用旋转分离机等设备将橡胶固化物与胶乳分离出来,从而得到橡胶油。
5. 脱水:将分离出的橡胶油进行脱水处理,去除其中的水分。
脱水一般会使用离心机或蒸馏等方法进行。
6. 浓缩:将脱水后的橡胶油进行浓缩处理,增加橡胶油的浓度。
浓缩一般会采用蒸馏或冷冻等方法进行,将橡胶油中的溶剂或水分去除。
7. 调整粘度:根据橡胶制品的需要,可以对橡胶油的粘度进行调整。
一般会加入一定比例的溶剂或添加剂,使橡胶油的粘度符合要求。
8. 过滤和除杂:对调整粘度后的橡胶油进行再次过滤和除杂处理,去除其中的杂质和固体颗粒,保证橡胶油的纯净度。
9. 包装和贮存:最后,将经过处理和提纯的橡胶油进行包装和贮存。
一般会将橡胶油装入密封的容器中,防止其受到外界环境的污染和氧化。
以上就是橡胶油的生产工艺的基本步骤。
橡胶油是橡胶制品生产的重要原材料,其生产工艺的优化和改进可以提高橡胶制品的质量和产量,同时也对环境保护具有重要意义。
环保橡胶油的开发及应用郭新军(中海油气开发利用公司,北京100029)摘要:介绍环保橡胶油的开发及应用情况。
随着对含有大量多环芳烃的非环保橡胶油会对环境和生物造成严重毒害越来越深刻的认识,国内外均在积极开发绿色环保橡胶油。
目前市场上轮胎用环保橡胶油主要有处理芳烃油、浅抽油或浅度精制油、残渣油和重环烷油或环烷油,通过橡胶油的粘重常数可以判断橡胶油的类型并预测橡胶油的使用性能。
我国环保橡胶油的开发和推广刚刚起步,规模较小,但采用国产环保橡胶油替代进口产品必将成为环保橡胶油的发展趋势。
关键词:橡胶油;环保;轮胎;应用性能中图分类号:TQ330.38+4文献标志码:B文章编号:1006-8171(2013)02-0073-05橡胶填充油是橡胶生产过程中加入的一种特殊的石油产品,能够显著改善橡胶的理化性能和加工性能,其应用于橡胶制品的制造过程时又称为橡胶加工油或橡胶软化剂,简称橡胶油。
芳香基橡胶油(也称为芳烃油,DAE)因芳烃含量高,与橡胶相容性好,能够赋予轮胎良好的使用性能且成本低廉,在国内外充油橡胶和轮胎生产中曾经得到大量的应用。
但是,DAE中含有大量的多环芳烃,这些物质在轮胎的加工、使用以及废弃物处理中会对环境造成污染,且对人体具有致癌作用,因此在使用上受到了越来越严格的限制。
以欧盟国家为代表的发达国家纷纷出台了限制多环芳烃的环保法规,其中最具代表性的是欧盟的REACH法规(《关于化学品注册、评估、授权和限制》),该法规的ⅩVII附则对轮胎用橡胶油中多环芳烃的总含量以及某些特定多环芳烃的含量都进行了非常明确的限制。
这些法规的实施给我国从事橡胶制品及助剂生产和出口的相关企业造成了很大压力,开发满足环保限令的橡胶油(即环保橡胶油)成为行业内外共同的呼声。
在巨大的压力面前,国内外众多橡胶油生产商及轮胎用橡胶生产商积极应对,以中国海洋石油总公司(简称中海油)为代表的国内橡胶油生产商结合各自优势,以高度的责任感迅速实现了环保橡胶油的国产化,新型环保橡胶油不断问世并投放市场。
本文综合介绍国内环保橡胶油的开发及应用现状。
1研发环保橡胶油的必要性绿色环保轮胎是指能够降低油耗和汽车废气排放量、减少环境污染的轮胎,需要从选择合适的胶种和配合助剂以改进轮胎胎面胶配方入手,再辅以轮胎结构设计的优化创新以达到制造目的。
纵看世界轮胎的发展历程,轮胎的多功能化已成为世界轮胎工业新一轮技术革命的趋势。
而轮胎的绿色环保化与多功能化是相互交织在一起的,体现在3个方面:一是新材料的应用,溶聚丁苯橡胶(SSBR)得到了前所未有的重视,新型助剂如白炭黑、环保橡胶油得到了推广应用;二是设计方法的改进,安全轮胎、防水滑轮胎、智能轮胎和仿生轮胎得到了发展;三是生产工艺的改进,开炼低温连续混炼技术、电子辐射硫化技术、高温充氮硫化工艺技术相继得到开发。
总体来看,轮胎产品和生产技术的研究方向就是安全、环保和节能[1]。
自2012年起,欧盟、美国、韩国和日本等国家和地区又纷纷出台了轮胎标签法规,要求对轮胎的滚动阻力、抗湿滑性能、耐磨性能和噪声等性能做出标识,中国、巴西和墨西哥等国家也可能会在未来2~3年内出台类似法规[2]。
可以预见,高性能、环保的轮胎将会成为市场的宠儿,这将进一步推动新材料、新设计方法和新工艺的改进与应用。
轮胎技术的进步必然会推动原材料的升级,操作简便、耐磨性能好、生热和滚动阻力低、抗湿滑性能良好、与新材料适应性好、价格适中成为橡胶和轮胎行业对环保橡胶油的发展提出的要求。
当然,环保也是一个不容忽视的必要前提。
自2010年起,欧盟在REACH法规中就明确规定在其境内禁止加工、销售和使用含有过量多环芳烃的轮胎产品。
除欧盟以外,美国、日本、韩国等国家最近也出台了类似的环保法规,限制轮胎及原材料中特定多环芳烃物质的含量。
面对各发达国家筑起的技术性贸易壁垒,作为世界第一轮胎出口大国,我国却一度没有国产环保橡胶油面世,使得国内众多橡胶及轮胎厂家不得不使用高价的进口环保橡胶油,且由于外国厂商产能有限以及某些商业策略,国内用户经常陷入不是买不起就是买不到的困境。
因此,研制高性能、绿色环保橡胶油是亟需解决的问题。
2环保橡胶油的研究现状市场上出现的轮胎用环保橡胶油归纳起来主要有以下几种:处理芳烃油(TDAE)、浅抽油或浅度精制油(MES)、残渣油(RAE)、重环烷油(HNAP)和环烷油(NAP)。
其中,TDAE是通过加氢精制或溶剂精制方法对DAE进行再精制,除去有毒的多环芳烃化合物而成。
NAP是以环烷基原油馏分油经溶剂精制或适当条件加氢精制而成。
MES是馏分油经溶剂浅度精制或采用加氢工艺浅度精制而成,如果原料为石蜡基,则还需经过脱蜡精制。
RAE是以减压渣油为原料,经溶剂脱沥青,再经溶剂精制而成。
有些观点认为TDAE是目前最好的DAE替代品,RAE和HNAP次之,MES和NAP处于同一水平,效果较差。
但实际上,前3种产品是以工艺命名而重环烷油和环烷油是以产品性质命名的。
从生产者的角度来看,由于生产环保橡胶油的原料存在巨大差异,工艺不同产品性质也可能类似,工艺相同产品性质也可能不同,不仅生产者对自身产品的命名存在争议,也在一定程度上给下游用户选油方面造成了困扰。
2010年,国际合成橡胶制造者协会发布的环保型乳聚丁苯橡胶(ESBR)牌号规则表[3]将环保橡胶油分为了TDAE,MES,HNAP,NAP和RAE,并规定了这些油品填充ESBR的牌号,橡胶油生产商和用户都能从这份表格上的数据明确自己产品所属类型。
3环保橡胶油的典型产品及应用特性表1列出了国内市场上主流环保橡胶油的类型及主要理化性质。
表1中前6种是环保橡胶油产品。
对比表1数据可以非常明显地看出,与DAE相比,橡胶油在实现环保化的同时,也导致了密度降低,苯胺点升高,粘重常数减小和CA下降的结果。
张新军等[4-5]针对橡胶油环保化所带来的影响进行了非常深入的研究,证明在橡胶油环保化后,用作ESBR填充油时,橡胶的加工性能和物理性能总体会变差,但填充环保橡胶油的硫化胶则具有较好的耐磨性能,较低的玻璃化温度(Tg)和压缩温升,较小的滚动阻力和稍差的抗湿滑性能;用作SSBR填充油时表现则明显不同,除了采用RAE时硫化胶耐磨性能稍差之外,各环保橡胶油填充的SSBR在耐磨性能和滚动阻力方面均有所改善,尤其值得指出的是抗湿滑性能没有受到明显影响。
所以对于ESBR而言,橡胶油的环保化必然需要对配方进行相应调整,而SSBR则较好地适应了橡胶油的环保化,这代表了新的发展方向。
必须指出的是,在推进橡胶油环保化的过程中不能忽略橡胶和轮胎生产时对橡胶油的基本要求,否则难以满足用户需求。
例如,粘度过低的橡胶油由于会导致橡胶门尼粘度下降过快而难以应用于轮胎用橡胶及轮胎的生产中;而应用RAE则会导致橡胶轮胎的耐磨性能变差,同时由于其常温下呈现固态以及具有很高的高温运动粘度,下游用户需要准备特殊的管线设备[6]。
目前,HNAP的主流产品是中海油的ZL2-322和瑞典尼纳斯石油公司的Nytex8450,2种产品的共同特点是在保留一定芳烃含量(CA大于10%)的同时拥有非常高的环烷烃含量,这既能满足橡胶油与橡胶的相容性要求,又能赋予橡胶良好的使用性能。
中石油的NAP-10也具有类似芳烃与高环烷烃共存的特点,但尚不清楚该产品的牌号分类。
无论是上游的橡胶油生产者还是下游的橡胶油用户都非常关心如何通过常规指标判断橡胶油的使用性能,橡胶油行业最负盛名的美国太阳石油公司进行了大量研究之后公开了一种橡胶油的分类方法,如表2所示,通过橡胶油的粘重常数判断橡胶油类型,而橡胶油类型与其使用性能直接相关,据此判断橡胶油的使用性能。
国内也有学者认可此观点,认为对于一种橡胶而言,橡胶油的最大允许用量与橡胶油的粘重常数密切相关。
一般情况下,橡胶油的粘重常数值越高,其能够均匀掺入的量也越大,迁移倾向越小[7]。
从表1和2数据可以看出,表1中所有的环保橡胶油都已经不属于芳香基油,其中,美国壳牌石油公司的Flavex-595属于类芳香基油,德国汉圣化工集团的Vivatec-500和中海油的ZL2-322同属于环烷基油和类芳香基油过渡品质,可以认为是环烷基-类芳香基油,瑞典尼纳斯石油公司的Nytex8450和美国壳牌石油公司的CatenexSNR同属于环烷基油,中国石油天然气集团公司的NAP10则属于类环烷基油与环烷基油的过渡型产品。
近年来,国内学者在环保橡胶油的性能认识与比较方面也进行了大量研究工作,曹晖[8]将HNAP,TDAE,RAE与DAE进行了性能对比;聂万江等[9]将TDAE,MES与DAE进行了对比;付玉娥等[10]在不同配合胶种下对各种油品进行了对比,对比结果也佐证了可以采用粘重常数判断橡胶油使用性能的观点,表3和4列出了部分测试结果。
综上所述,表1所列环保橡胶油与DAE的接近程度依次为:Flavex595>Vivatec500≈ZL2-322>Nytex8450>CatenexSNR>NAP10,其使用性能排序亦然。
环保橡胶油生产者和用户可以通过粘重常数判断橡胶油所属类型,进而初判其使用性能。
4国内环保橡胶油的发展从橡胶油生产商和下游用户的相互适应情况来看,目前对芳烃油替代品的要求分成两种趋势:一种趋势是追求高CA值,典型代表是德国汉圣化工集团和美国壳牌石油公司产品,使用原料为石蜡基的馏分油或沥青烯;另一种趋势是以环烷基馏分油为原料,发挥资源特性,追求高环烷烃含量的同时具有较高的芳烃含量,典型代表产品是中海油的ZL2-322。
与此同时,各企业为了保持持续的竞争力,正在开发更多的环保橡胶油产品,呈现出国营、民营齐头并进的局面。
中石油克拉玛依石化公司在环保橡胶油的研发方面起步很早,2009年以高压加氢工艺生产出牌号为NAP10的环保橡胶油,2010年又开发出改进牌号NAP1004环保橡胶油[11]。
中海油在2009年成功研制出第1代国产环保橡胶油以后,迅速扩大了市场,目前已经成长为国内最大的本土环保橡胶油生产商,并已实现了向韩国和越南的出口。
2012年,中海油实现了重大技术突破,又相继开发两种新型环保橡胶油,其中高档产品的CA值达到了20%左右,目前正在加紧推进工业化工作。
中国石油化工集团公司(简称中石化)济南分公司利用中石化石油化工科学研究院开发的ARE溶剂抽提技术[12]建设了7万t·a-1的工业化装置,该装置以溶剂精制的抽出油为原料,生产的环保橡胶油CA值可达20%以上。
2010年,中石油辽河石化分公司自主研发了环保橡胶油LHF22,CA值可达17%,目前正在积极调整装置实现工业化[13]。
民营企业也积极地投入到环保橡胶油的国产化工作当中,苏州久泰集团公司JT系列环保橡胶油、山东天源化工有限公司(简称山东天源)的TY系列环保橡胶油和山东江山高分子材料有限公司的JS系列环保橡胶油都已经开发成功,目前正处于市场推广阶段。