2011-5.25质谱

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式中M+1，M+2…为较低质量的离子
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ABCD + e→ ABCD+ + 2e (分子离子)
ABCD+.
→ A+ + . BCD或. A + ABCD+ → AB+ + . CD或. AB + CD+ → ABC+ + . D或. ABC + CD+
(正碎片离子)
质 谱 法 (MS）
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§1 概述
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气态分子受一定能量的电子流轰击后，失去 一个外层价电子而成为带正电的离子。在电场和 磁场的作用下，这些阳离子按照质子质量大小(质 荷比 M／Z)依次排列而成的谱图被记录下来，称 为质谱图（亦称质谱，Mass Spectrum）。
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(一)真空系统
质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高 真空状态（离子源真空度应达l．3×10-4～ l．3×10-5Pa，质量分析器中应达l．3×10-6Pa）。 若真空度过低，则会造成离子源灯丝损坏、本底 增高、到反应过多，从而使图谱复杂化、干扰离 子源的调节、加速极放电等问题。一般质谱仪都 采用机械泵预抽真空后，再用高效率扩散泵连续 地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子泵可获 得更高的真空度。
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二、质谱方程
离子电离后经加速进入磁场中，其动能与加速电压及正离 子电荷e有关，即
eV 1 m 2 2
正离子在磁场中受的向心力和离心力相等

质谱可以告诉我们：分子量和元பைடு நூலகம்组成式的信息；结构单 元及其连接顺序。 质谱法的灵敏度远远超于其它方法（IR、UV），样品量 为10-18mol时，可用质谱法确定肽的序列，甚至探讨蛋白质分 子的折叠和非共价键作用。
2、质谱仪：
进样系统 电离和加速室 质量分析器 检验器 真空系统 为离子源与质量分析提供真空环境 计算机数据系统
这时，可采用快原子轰击法 ( 或化学电离、场致电离等 ) ， 使分子电离。
（3）碎片峰：
二甲苯产生主要离子峰的裂解过程可推测如下：
4. MS在有机化学中的应用：
（1）测分子量——辨认分子离子峰 一般分子离子峰应该是质荷比最高的离子。 但是①当化合物中含有高分子量的杂质时。②化合物高温时热 解。③分子离子由于结构的关系分裂成碎片时可能有例外。
以丁酮为例：
CH3 C CH3CH2 O CH3CH2 C O + CH3 m/z = 15
根据不同的m/e(质荷比)，在电场和磁场作用下进行分离。 并在质谱仪中被记录反映下来，可以测得分子量。带正电荷的 碎片，也可在电场磁场作用下按质荷比分离，记录根据其质量、 强度、种类以及化合物断裂的规律——判断分子结构。
第九章 质谱 （Mass Spectrometer）
1、基本原理：
UV、IR、NMR都是吸收光谱，由分子吸收辐射能引起的能 量状态的变迁产生。 MS则是：
电子轰击
A M
分子离子
B B
中性分子
M
-e
-
A
分子受到裂解后，形成带正电荷的离子，这些离子
按照其质量m和电荷z的比值m/z（质荷比）大小依
次排列成谱被记录下来，成为质谱（MS）。
c) 从常用的70eV改为15eV，使分子离子不裂分，相对强度增 加。 d）采用高分辨仪器确定分子式 C11H20O2 分子量184 C11H24N2 分子量184

6、目前：出现了比较成熟的液相色谱-质谱联用仪，感应耦合 等离子体质谱仪，富立叶变换质谱仪等。质谱分析法已广泛地 应用于化学、化工、材料、环境、地质、能源、药物、刑
侦、生命科学、运动医学等各个领域。
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第五章 质谱
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5.1 质谱法的基本原理
一、质谱的基本方程式
质谱仪的核心是利用电磁学原理，使带电的样品离子按质 荷比进行分离的装置。离子电离后经加速进入磁场中，其动能 (dòngnéng)与加速电压及电荷 z 有关，即
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57
29 15
71 85 99 113 142
优点：
m/z
1. 分析范围广（气体、液体、固体）
2. 测定(cèdìng)分子量，确定分子式
3. 分析速度快，灵敏度高
4. 各种联用技术
2052.1//1122//2新244 的电离、检测技术第五章 质谱
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发展(fāzhǎn)历史
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第五章 质谱
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EI 源的特点(tèdiǎn)：
电离效率高,灵敏度高； 应用最广，标准质谱图基本都是采用(cǎiyòng)EI源 得到的； 稳定，操作方便，电子流强度可精密控制； EI源：结可构变简的单离，子化控能温量方便(10；~240eV)
电子能量
电子能量
分子离子增加
碎片离子增加
对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质 则加大电子能量（ 常用70eV ）。
不适合难挥发和热不稳定的样品
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第五章 质谱
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② 化学(huàxué)电离源（Chemical Ionization，CI）:

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实例
1.先看MS部分, 是否有所要离子峰，必要时可通过提 取离子流来进行查找。 2.再看HPLC部分，含量有多少，主峰是否完全分开。 3.两者结合，推测反应进行的程度和反应产生的杂质。
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Number of counts
12 units
8 9 10 11 12 13 14 15 16
mass
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基本原理
•电离装置把样品电离为离子 •质量分析装置把不同质荷比的离子分开 •经检测器检测之后可以得到样品的质谱图
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基本原理
以下为某一化合物的MS谱图
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离子源
硬电离源：很多离子碎片峰，提供丰富的结构信息。
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质量分析器
• 单聚焦磁偏转质量分析器(single focusing) • 双聚焦磁偏转质量分析器(double focusing) • 四极杆质量分析器 (Quadrupole mass
analyzer) • 飞行时间质量分析器(time of flight)
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单聚焦磁偏转质量分析器
• m/z = H2R2/2U是磁分析器质谱方程，是设 计质谱仪的主要依据。
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双聚焦磁偏转质量分析器
Re=2U/E=mu2/Ez
如果电场强度E一定，离子轨道半径仅取决于离子的 动能，而与离子质量无关，所以扇型电场是一个能量 分析器，不起质量分离的作用；对于质量相同的离子， 它是一个速度分离器。在双聚焦质谱仪中,同时采用电 场和磁场组成的质量分析器，因而不仅可以实现方向 聚焦,即将质荷比相同而入射方向不同的离子聚焦，而 且可以实现速度聚焦，即将质荷比相同，而速度(能量) 不同的离子聚焦。所以双聚焦质谱仪比单聚焦质谱仪 (只能实现方向聚焦)具有更高的分辨率。