晶体中杂质中心的光跃迁

1 / 18 第四章 晶体中杂质中心的光跃迁

第二章已经讨论过，晶体中存在杂质，就会出现一些局域化的电子态，其波函数局限在杂质周围一定大小的区域。这样的电子态，常称为该杂质中心的电子态。由于这类状态的存在，除了上一章讨论的理想晶体固有的各种基本的电子态间的光跃迁，还可以有涉及杂质电子态的光跃迁，包括杂质中心不同电子态间的跃迁，不同中心的电子态间的跃迁和杂质电子态与能带间的跃迁。下面对这几种典型的跃迁作一简要讨论。如我们在前面讨论中指出的，光跃迁涉及辐射场，晶体中的电子和声子（晶格振动）三个子体系。本章暂时只考虑辐射场与电子间的相互作用引起的这两个子系统状态的变化，有声子参与的情形留待下一章讨论。

4.1 杂质中心内的光跃迁

（离子中心的能级和辐射跃迁）

很多实用的发光材料和激光材料，都是利用晶体中杂质（或缺陷）中心的电子能级间的跃迁来工作的。

电子态的波函数局域在中心附近，在这样的状态间的跃迁可看作是发生在中心内部，这些杂质中心也常称之为分立中心。

依赖于相关杂质和缺陷中心的具体特点，辐射跃迁所涉及的电子态局域的程度有所不同，辐射跃迁也有不同的特点和规律。

这里我们假定杂质中心之间相距很远，以致中心间的相互作用可以忽略，中心都是“孤立”的，我们只需考虑晶体中单个中心的问题。中心间存在相互作用引起的效应将在后续章节中讨论。

下面我们介绍实际应用中经常碰到的几种最典型，研究最多的杂质中心的光跃迁。

光跃迁是由光与固体的相互作用引起的，跃迁速率依赖于相互作用的具体情况和跃迁前后的状态（费米黄金规则）。

本节讨论的是 局域中心，特别是跃迁相关状态的电子波函数局限在很小的空间范围（比如原子尺度范围）的情形。对于这样的中心，作用在它上面的辐射场不再能像上一章那样用宏观场近似，而需用中心所在处的局域的 微观场。

如附录C.5中的（C.30）式给出的，这种情形下，电偶极自发辐射跃迁速率为

22323222012012sp330000223(/)333EDrDDnnWncnchh

2 / 18 杂质从自由的离子变成晶体中掺杂的离子，由于与基质晶格离子（原子）的相互作用，电子态将发生改变，相应的跃迁也将有所变化。具体如何变化，依赖于杂质中心的具体情况。下面我们对固体中最重要的两类分立中心：稀土离子和过渡金属离子的光跃迁（主要是电偶极辐射项）作一讨论。

4.1.1 静态环境中的稀土离子

原子序数为57～71的15种化学元素（镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥）统称为镧系元素，也常称之为稀土元素（化学中稀土元素是镧系元素和钪、钇的总称）。它们通常以三价离子的形态存在于化合物中，是很多发光材料，激光材料中重要的发光中心。人们早就注意到 稀土离子独特的光谱性质。它们不管处在什么环境中（不同的固体基质中，或是溶液中），其光谱都呈现出许多尖锐的线谱，每种稀土离子都有其 特征性 的一些光谱线，其光谱位置随环境变化不大。这意味着外部环境（周围的电荷种类，排布）对它们相应能级的相对位置影响很小。

这一特点可以从它们原子的电子组态来定性地解释。

稀土元素原子的基电子组态为：12n5d6s4fXe（个别情形中，4f电子比5d电子的能量略低，因而电子组态变为～n+1024f5d6s），其中Xe 代表惰性气体原子氙的电子组态：22626102610261s2s2p3s3p3d4s4p4d5s5p。稀土原子的125d6s电子离化后形成三价稀土离子，其电子组态为n4fXe，它存在一个未填满的4f支壳层（除了0,14n的情形）。考虑到4f电子间的库仑相互作用，这一电子组态包含有若干具有不同能量的能级（称为谱项）。我们观察到的光谱线，很多都是n4f组态内不同电子态间的跃迁。从核外电子云的分布来看，5s和5p壳层电子分布在原子的最外面。由于受到这些最外面的电子的屏蔽，n4f电子的能量状态不大受外界的影响，它们之间光跃迁相应的光谱位置也就不大受影响了。当然，稀土离子也有涉及其它组态的光跃迁。由于那些组态中有些单电子态的电子云有相当部分处在离子的最外面，因而组态中的电子态及其能量高低易受周围环境的影响。表现在光谱上，相应的光谱位置就随离子所处的环境而异。

3 / 18 1. 稀土离子n4f电子的能级结构

上面的讨论表明稀土离子n4f电子是很局域的，其能级结构可以很好地用紧束缚近似来描述。稀土离子掺杂在晶体中，其周围基质离子的库仑势场（晶体场CFH）对于n4f电子的影响很小。决定稀土离子n4f组态能级位置的主要是离子内部的各种相互作用  可以从单个自由离子的问题出发来讨论晶体中的稀土离子能态。

自由稀土离子的哈密顿量可表示为：

0FIcoulsoHHHH （4.1-1）

其中，0H为有心势近似下核外电子系的哈密顿量（单电子哈密顿量之和），在这一近似下，离子存在一系列单电子态（常称之为轨道），离子中所有电子的总状态用电子组态来描述。进而考虑电子间的Coulomb相互作用偏离有心势的部分coulH，由于满壳层电子的总电子分布是球对称的，对coulH的贡献来自未填满的壳层中的电子。对三价稀土离子，能量最低的组态，就只有4f壳层未填满，这时只要考虑这些电子的coulH就可以了。由于这一相互作用，由 电子组态n4f描述的能级劈裂为一系列具有不同能量的状态（n 个电子的总状态）。在这较精细的描述下，不再能说某个电子的本征状态了。电子系的总状态由其总的轨道角动量量子数 L 和总自旋角动量量子数 S 表征，称为 LS 谱项（常表示为21SL）。对于311n的n4f组态，具有相同L和S的状态可能不止一个，因此，还需要用一个附加的标记（设为）来区分它们。这时n4f电子系的状态可表示为

LS。对电子态更精细的描述，还要考虑每各个电子自身的自旋-轨道相互作用

soH，它具有如下形式

()SOiiiiHrlsrrr ， （4.1-2）

是所有 4f 电子的自旋-轨道相互作用之和。考虑了这一相互作用，L和S不再是好量子数。但对自由离子，总角动量 J 仍为守恒量，（soH与J对易），其量子数J及其投影JM是好量子数。本征态可记为JJM。如果soH的矩阵元远小于谱项间的能量间隔，LS不同的谱项间的混杂可以忽略(这称之为Russell-Saunders近似)。这时L和S仍然可以作为状态的标记，每个LS谱项劈裂为由J表征的几个状态（J多重项能态21SJL）。相邻J能级间的间隔,1JJE正比于J（Lande 间距规则）。每个由 LSJ 标记的状态，J的投影量子数JM还可取不同的值（,1,...,JJJ），表示总角动量的取向不同。显然，在自由空间里，这些JM不同的状态，能量是相同的。也即由LSJ描述的能级是21J重简并的。 4 / 18 在很多实际情形，soH的矩阵元与谱项间的能量间隔相比，并非很小，Russell-Saunders 近似不再合适，soH将把属于不同LS但具有相同J (以及JM)的Russel-Saunders态nfSLJ混杂在一起（线性组合）。这种中间耦合情形下，离子的本征态，即所谓的中间耦合本征态，将为：

|{}()|nnSLfSLJcSLfSLJ （4.1-3）

其中系数()cSL由soH在nfSLJ间的矩阵对角化而得到。通常用贡献最大的Russell-Saunders态nfSLJ，也即（4.1-3）式中系数最大的那项nfSLJ，来标记中间耦合态。

处在晶体中的离子，其电子还受到周围晶格离子的库仑作用，即晶体场的作用（CFH）。对稀土离子n4f组态而言，晶体场的作用比上面讨论到的相互作用项都要小得多，它不改变上面给出的能级基本情况，只是使每个21SJL能级劈裂为若干间隔较近的能级（Stark能级）。晶体场是一个具有晶体对称性的 Coulomb 场（不同于原子核势场的中心对称性），新的本征态（Stark能级）不再具有确定的总角动量，而是自由离子不同J的状态混杂（线性组合）在一起组成的。

图4.1-1以三价Pr离子为例，给出了n4f组态在不同近似下能级结构的演变情况。图的最上面给出了所采用的近似中最弱的相互作用哈密顿量。

5 / 18 24fHCFHSOHCoulA1A1D(l)D(l)=D(L)D(S)D(L)=D(J)D(J)=A1B1B2A2B2B2T2gEgEC2C4OhHSPFGDI1I63P13P01D21S03F33F41G43P23H53H63F2H03F2在晶场中的劈裂(示意图)3H4HFI

图4.1-1 Pr3+的能级

文献中给出了很多基质中三价稀土的准自由离子状态，具体情况可以参考相关文献。图4.1-2(Dieke图)给出了LaCl3晶体中的三价稀土离子的能级图，其中的能级就是用相应状态中贡献最大的Russell-Saunders态（21SJL）来标记的。图中显示出同一组21SJL能级内不同J的能级间的间隔偏离了Lande间距定则。这是由于实际的电子状态是偏离Russell-Saunders近似的，这时Lande间距定则不再严格成立。由于晶场劈裂很小，图中就用不同宽度的线来粗略表示晶场能级分裂的大小。所给出的能级图是基于LaCl3中的稀土离子的吸收光谱得到的。由于n4f组态对周围环境不敏感，其它基质中稀土离子的n4f能级图也相近。

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图4.1-2 LaCl3中三价稀土离子的能级

2. 稀土离子n4f组态内的光跃迁

对自由离子，核外电子在核势场中运动，由于势场是中心对称势场，电子态具有确定的宇称，它由电子组态决定。同一组态内的能态都有相同的宇称。它们间的电偶极跃迁是禁戒的

附录C. 3： 跃迁选择定则 7 / 18 由于状态（波函数）的对称性，在某些原子态间，电偶极矩阵元恒为零，也即在电偶极近似下，两状态间的光跃迁速率为零，这时我们说跃迁是电偶极禁戒的。（也常简单地说跃迁是禁戒的，因为电偶极跃迁通常是最主要的。）反之则称之为允许的。这样，我们可以找到一些称之为选择定则的规则，不必具体计算矩阵元，就可对跃迁是否允许作出判断。

例如对原子体系，有个很重要的选择定则，叫做 宇称选择定则。宇称是描述状态（波函数）在中心反演变换下的行为的力学量。宇称算符P作用在波函数上使所有位矢irr变为irr，因而波函数变为：

............iiPrrrr （C.21）

显然，再用算符P作用一次，波函数又变为原先的形式：

2............iiPrrrr。

设宇称算符的本征函数......irr，相应的本征值p，也即

..................iiiPrrprrrr （C.22）

因而22iiiPrprrrrr，由此可得本征值满足方程21p，也即宇称算符的本征值为1p。