手性樟脑酸类金属有机框架材料的合成与结构研究[设计+开题+综述]
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开题报告应用化学手性樟脑酸类金属有机框架材料的合成与结构研究一、选题的背景与意义配位聚合物的研究，不仅沟通了无机化学与有机化学的研究，而且集基础研究与应用研究于一体。
近年来，这一领域已经成为国际无机化学、晶体化学和材料化学等学科的前沿课题，具有广阔的研究空间和潜在的应用价值。
手性金属有机框架作为配位聚合物的一个重要分支，因其在选择性催化、分子识别、光电、磁性、主客体交换及分子导体方面具有潜在的应用而引起了化学工作者们的关注，成为近年研究的热点。
然而目前报道的具有单一手性多孔的金属有机框架结构还不多。
本论文主要研究利用手性配体构筑单一手性的金属有机框架。
我们重点研究以手性的樟脑酸为配体，通过添加不同的辅助配体以增大框架结构内孔的大小，水热条件下合成出五种结构新颖、单一手性多孔的金属有机框架。
为了进一步增大配合物内孔的大小并引入功能性基团，以期得到功能更新颖的化合物，我们选用杂多酸作为模板合成了一种新的稀土金属有机框架。
手性配位聚合物因其在催化不对称合成、分子识别和手性拆分等方面的应用,而成为当前金属有机配位聚合物研究领域中的热点课题之一。
手性配体的选择与设计是手性配位聚合物研究中永恒的课题。
一些天然的手性分子，如氨基酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、扁桃酸、葡萄糖二酸等都得到了广泛的研究。
樟脑酸是一种含有两个手性碳原子的二元羧酸，具有丰富的配位模式和立体构型。
利用其构筑手性配位聚合物材料尚未得到充分的研究。
本项目旨在利用手性樟脑酸，以及吡啶类配体作为辅助手段，与金属离子组装成具有新颖结构的手性金属配位聚合物。
通过改变辅助配体的长度、刚柔性，以及调节反应条件等手段来控制化合物的结构，最终制备出有应用前景的新型手性多孔配位聚合物材料，有着重要的学术意义一、研究的基本内容与拟解决的主要问题：探索手性樟脑酸类金属有机框架材料的合成方法，研究反应物比例、反应温度、溶剂、pH值、反应时间等因素对产物的影响。
培养化合物单晶，用于X-射线衍射结构分析，并进行光谱表征和热稳定性测试，对其谱图数据有着准确的分析说明。
本项目旨在利用手性樟脑酸，以及吡啶类配体作为辅助手段，与金属离子组装成具有新颖结构的手性金属配位聚合物。
通过改变辅助配体的长度、刚柔性，以及调节反应条件等手段来控制化合物的结构，最终制备出有应用前景的新型手性多孔配位聚合物材料，我们重点研究以手性的樟脑酸为配体，通过添加不同的辅助配体以增大框架结构内孔的大小，水热条件下合成出五种结构新颖、单一手性多孔的金属有机框架。
为了进一步增大配合物内孔的大小并引入功能性基团，以期得到功能更新颖的化合物，我们选用杂多酸作为模板合成了一种新的稀土金属有机框架。
二、研究的方法与技术路线：利用晶体工程和自组装技术，将手性樟脑酸、吡嗪，4,4’-联吡啶，1,3-二吡啶丙烷等作为连接器(linker)，选择合适的金属离子或金属簇作为节点(node)，构建不同结构的手性配位聚合物材料。
对新制备化合物的单晶进行X-射线结构解析，对化合物的光谱学性能、热稳定性进行研究。
建立和发展手性金属樟脑酸配位聚合物材料的合成与制备新方法，是解决的关键问题之一。
项目建设方案、技术路线：利用传统的溶液挥发和扩散方法，水热和溶剂热方法，通过改变反应物配比、模板溶剂、pH值、反应温度和反应时间等手段来调控材料的合成与结构。
三、研究的总体安排与进度：2010年10月－2010年11月：查阅相关文献、确定研究课题2010年11月－2010年12月：书写任务书及学生开题2010年12月－2011年3 月：学生实验2011年4 月－2011年5月：学生论文书写2011年5月－2011年6月：论文答辩主要参考文献1. Integrated Molecular Chirality, Absolute Helicity, and Intrinsic Chiral Topology in Three-Dimensional Open-Framework Materials, Jian Zhang, Shumei Chen, Areg Zingiryan, Xianhui Bu, J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130, 17246–17247.2. Manganese and Magnesium Homochiral Materials: Decoration of Honeycomb Channels with Homochiral Chains, Jian Zhang, Shumei Chen, Henry Valle, Matthew Wong, Cristina Austria,Maria Cruz, Xianhui Bu, J. AM. CHEM. SOC. 2007, 129, 14168-14169.3. Design and Synthesis of an Exceptionally Stable and Highly Porous Metal-Organic Framework, H. Li, M. Eddaoudi, M. O'Keeffe, O. M. Yaghi, Nature, 1999, 402, 276-279.4. Isoreticular Metalation of Metal-Organic Frameworks, C. J. Doonan, W. Morris, H. Furukawa, and O. M. Yaghi, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 9492-9493.5. Highly efficient separation of carbon dioxide by a metal-organic framework replete with open metal sites, David Britt, Hiroyasu Furukawa, Bo Wang, T. Grant Glover, and Omar M. Yaghi, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 2009, 106, 20637-20640.6. Ultra-High Porosity in Metal-Organic Frameworks, H. Furukawa, N. Ko, Y. B. Go, N. Aratani, S. B. Choi, E. Choi, A. O. Yazaydin, R. Q. Snurr, M. O'Keeffe, J. Kim, O. M. Yaghi, Science, 2010, 239 424-428.文献综述应用化学手性樟脑酸类金属有机框架材料的合成与结构研究配位聚合物的研究,不仅沟通了无机化学与有机化学的研究,而且集基础研究与应用研究于一体。
近年来,这一领域已经成为国际无机化学、晶体化学和材料化学等学科的前沿课题,具有广阔的研究空间和潜在的应用价值。
手性金属有机框架作为配位聚合物的一个重要分支,因其在选择性催化、分子识别、光电、磁性、主客体交换及分子导体方面具有潜在的应用而引起了化学工作者们的关注,成为近年研究的热点。
然而目前报道的具有单一手性多孔的金属有机框架结构还不多。
本论文主要研究利用手性配体构筑单一手性的金属有机框架。
我们重点研究以手性的樟脑酸为配体,通过添加不同的辅助配体以增大框架结构内孔的大小,水热条件下合成出五种结构新颖、单一手性多孔的金属有机框架。
为了进一步增大配合物内孔的大小并引入功能性基团,以期得到功能更新颖的化合物,我们选用杂多酸作为模板合成了一种新的稀土金属有机框架。
并对配合物1-5的IR,TGA,CD等性质及配合物6内杂多酸的包合作用进行了研究。
1.通过引入樟脑酸、二吡啶哌嗪配体,水热合成和结构表征了四种新的单一手性多孔的金属有机框架[M_2(CA)_2(BPP)]_n[M=Co,Ni,Cu,Cd;H_2CA=D-(+)-樟脑酸;BPP=1,4-二吡啶哌嗪]。
配合物1-4的结构均以双核的金属簇合物作为二级建筑单元,通过樟脑酸的连接而形成手性的二维层状结构,再通过二吡啶哌嗪的配位作用,进一步形成三维网状的结构。
圆二色谱进一步证实四种配合物均具有单一手性。
2.利用水热技术,选用不同的辅助配体,利用弱的分子间作用力合成了一种新的单一手性多孔的金属有机框架[CO_2(CA)_2(HBI)_2]·H_2O[HBI=1-(4-羟基苄基)咪唑],该配合物也具有配合物1-4相似的手性的二维层状结构,层与层间通过弱作用(氢键、π-π堆积作用)进而形成三维的超分子结构。
通过圆二色谱进一步证实该配合物也具有单一手性。
3.以杂多酸作为模板,利用稀土金属钬的亲氧性,通过加入有机配体氧联吡啶,在水热条件下合成出一种新的三维多孔的金属有机框架[Ho_(1.5)K_(1.5)(dpdo)_5(OH)]·10H_2O[dpdo=N-氧化-4,4'-联吡啶]。
Keggin 型的多酸阴离子BW_(12)O_(40)~(5-)作为电荷补偿嵌入框架结构里的空腔内。
手性配位聚合物因其在催化不对称合成、分子识别和手性拆分等方面的应用,而成为当前金属有机配位聚合物研究领域中的热点课题之一。
手性配体的选择与设计是手性配位聚合物研究中永恒的课题。
一些天然的手性分子，如氨基酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、扁桃酸、葡萄糖二酸等都得到了广泛的研究。
樟脑酸是一种含有两个手性碳原子的二元羧酸，具有丰富的配位模式和立体构型。
利用其构筑手性配位聚合物材料尚未得到充分的研究。
本项目旨在利用手性樟脑酸，以及吡啶类配体作为辅助手段，与金属离子组装成具有新颖结构的手性金属配位聚合物。
通过改变辅助配体的长度、刚柔性，以及调节反应条件等手段来控制化合物的结构，最终制备出有应用前景的新型手性多孔配位聚合物材料，有着重要的学术意义利用晶体工程和自组装技术，将手性樟脑酸、吡嗪，4,4’-联吡啶，1,3-二吡啶丙烷等作为连接器(linker)，选择合适的金属离子或金属簇作为节点(node)，构建不同结构的手性配位聚合物材料。
对新制备化合物的单晶进行X-射线结构解析，对化合物的光谱学性能、热稳定性进行研究。
建立和发展手性金属樟脑酸配位聚合物材料的合成与制备新方法，是解决的关键问题之一。
项目建设方案、技术路线：利用传统的溶液挥发和扩散方法，水热和溶剂热方法，通过改变反应物配比、模板溶剂、pH值、反应温度和反应时间等手段来调控材料的合成与结构。
主要参考文献[1]周元敬,杨明莉,武凯,等. 金属-有机骨架(MOFs)多孔材料的孔结构调节途径[J]. 材料科学与工程学报, 2007,14(02) ：45~48[2]Jian Zhang, Shumei Chen, Henry Valle, et al. Manganese and Magnesium HomochiralMaterials: Decoration of Honeycomb Channels with Homochiral Chains[J].J.Am.Chem.Soc.,2007, 129, 14168～14169.[3]H. Li, M. Eddaoudi, M. O'Keeffe,, et al.Design and Synthesis of an Exceptionally Stable andHighly Porous Metal-Organic Framework[J], Nature, 1999, 402, 276～279.[4] C. J. Doonan, W. Morris, H. Furukawa, et al. Isoreticular Metalation of Metal-OrganicFrameworks,[J]. Am. Chem Soc.,2009, 131, 9492～9493.[5]David Britt, Hiroyasu Furukawa, Bo Wang et al.. Highly efficient separation of carbon dioxideby a metal-organic framework replete with open metal sites[J], J. Am. Chem Soc., 2009, 106, 20637～20640.[6]J. Kim, O. M. YaghUltra-High Porosity in Metal-Organic Frameworks[J], Science, 2010, 239424～428.[7] B. Wang, A. P., H. Furukawa, O. M. YaghiColossal etal.Cages in Zeolitic Imidazolate Frameworks as Selective Carbon Dioxide Reserviors[J], Nature, 2008, 453, 207～211[8]Anh Phan, Christian Doonan, Fernando etal..Synthesis, Structure, and Carbon Dioxide Capture Properties of Zeolitic Imidazolate Frameworks[J], Acc. Chem. Res, 2009, 43, 58～67. [9]Christoph Janiak, Jana K. Vieth, New J. ChemMOFs, MILs and more: concepts, properties and applications for porous coordination networks (PCNs) [J], Nature, 2010, 34, 2366～2388.[10]Anh Phan, Christian Doonan, Fernando etal.Synthesis, Structure, and Carbon Dioxide Capture Properties of Zeolitic Imidazolate Frameworks[J], Acc. Chem. Res, 2009, 43, 58～67.[11]B. Wang, A. P., H. Furukawa, Cages in Zeolitic Imidazolate Frameworks as Selective Carbon Dioxide Reserviors[J] , Nature, 2008, 453, 207～211[12]Hoskins B F;Robson R,Infinite polymeric frameworks consisting of three dimensionallylinked rod-like segments.[J], J.Am.Chem Soc.，1989,111:5962～5964.[13]蒯海伟，桑海云.超分子配合物的设计与合成方法简述及实例分析[J]．高校理科研究，2006，23：66～67[14]赖文忠.大学化学储氢材料的新载体——金属有机框架材料[J].，高校理科研究,2010，（03）:44～47[15]贾盛澄,李新华,赵亚娟. 世界科技研究与发展多孔金属-有机配合物的研究进展——设计、合成及性质[J], 高校理科研究,2007,(05):62～68[16]Jian Zhang, Shumei Chen, Areg Zingiryan, et al. Integrated Molecular Chirality, AbsoluteHelicity, and Intrinsic Chiral Topology in Three-Dimensional Open-Framework Materials[J], J. AM. CHEM. SOC.2008, 130, 17246～17247.[17]B. Wang, A. P., H. Furukawa, Cages in Zeolitic Imidazolate Frameworks as Selective Carbon Dioxide Reserviors[J], Nature, 2008, 453, 207～211[18]Hoskins B F;Robson R,Infinite polymeric frameworks consisting of three dimensionallylinked rod-like segments.[J] J.Am.Chem.Soc,1989,111:5962-5964.[19]Janiak C, Vieth J. MOFs, MILs and more: concepts, properties and applications for porouscoordination networks (PCNs) [J]. New J. Chem, 2010, 34, 2366–2388[20]穆翠枝,徐峰,雷威,功能金属-有机骨架材料的应用[J]..化学进展,2007,19(9):1345～1352（20 届）本科毕业设计手性樟脑酸类金属有机框架材料的合成与结构研究Synthesis and Structure Study of Metal-organic Framework with Chiral Camphor Acid摘要【摘要】金属有机框架材料（简称MOF S）是一种新型的多孔材料，因其具有多孔性、比表面积大、合成方便、骨架规模大小可变以及可根据目标要求做化学修饰、结构丰富等优点，现已在气体吸附、催化、光电材料等领域受到人们的广泛关注。
