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12第十章配位化合物温相如

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第十章 配位化合物学习要点配合物、配合物价键理论、sp 、sp 3、dsp 2、sp3d2、d2sp3杂化轨道、外轨型、内轨型配合物、磁矩、晶体场理论、分裂能、晶体场稳定化能（CFSE ）、螯合物、配位平衡学习指南配合物是配位化合物的简称。

配离子或配位分子是由中心原子提供价层空轨道，配体中的配原子提供孤对电子，以配位键结合而成的难解离的复杂结构单元。

它是由中心原子和配体组成的。

中心原子往往是过渡金属离子，配体一般分为单齿配体和多齿配体，配体中直接与中心原子配位的原子称为配原子。

配离子或配位分子中配原子的数目称为中心原子的配位数。

配合物顺、反异构体的理化性质不同。

配合物的名称有俗名、商品名和系统命名，系统命名法是配合物内外界之间服从一般无机化学命名原则，内界命名的先后顺序所遵循的一般原则是配体数—配体名称—合—中心原子名称（中心原子氧化数），不同配体按阴离子—中性分子—阳离子顺序排列。

配合物的价键理论认为：中心原子与配体之间以配位键相结合，成键过程中，中心原子提供的价层空轨道首先进行杂化，形成杂化空轨道，配合物的空间构型，取决于中心原子价层空轨道的杂化类型。

常见的杂化方式有sp 、sp 2、sp 3、dsp 2、sp 3d 2、d 2sp 3等。

配合物的内、外轨型，可通过配合物的磁矩测定，结合中心原子的价层电子结构来判断，进一步可推断中心原子价层空轨道的杂化类型、配合物的空间构型、磁性及定性说明部分配合物的稳定性。

配合物的晶体场理论把中心原子和配体都看成点电荷,中心原子和配体之间靠静电作用力相结合,并不形成共价键。

在晶体场的作用下，中心原子d 轨道发生能级分裂，分裂能的大小与配合物的空间构型、配体场强、中心原子所带的电荷数和它所属周期等因素有关。

对于d 4～d 7电子构型的中心原子，其配合物有高、低自旋之分。

根据晶体场稳定化能的相对大小可以比较相同类型配合物的稳定性。

晶体场理论还可以较好地解释配合物的颜色。

配位平衡属溶液的四大平衡之一。

对于配位反应M + n L ⇌ ML n其稳定常数K S = βn = n n [M][L]][ML稳定常数K s的大小通常用于比较配位比相同的配合物的稳定性。

配位比不同的配合物的稳定性，需通过计算说明。

质子转移平衡、沉淀溶解平衡、氧化还原平衡和配位平衡之间相互转化的有关计算，是比较综合的知识，需要对相关内容有较深刻的认识。

如K a、K b、K sp、K s以及氧化还原反应平衡常数K等的综合应用。

螯合物是中心原子与多齿配体形成的具有环状结构的配合物。

螯合物的稳定性与螯合环的大小、螯合环的数目以及螯合剂的种类有关。

生物体内的金属元素大多数以金属配合物的形式存在，是生物体不可缺少的重要组成部分，参与众多代谢反应，在人的生理、病理、医疗和药物等方面和配合物的关系越来越密切。

以金属离子在体内的排泄为例，简要说明之。

不管是生命必需金属元素还是有毒金属元素，其含量在生物体内超过一定范围，都会对生物体产生危害，其中大多数的危害是由毒性金属离子取代了重要的微量必需元素而产生的。

这就提出对过量元素或有毒元素的从体内排除的问题。

金属离子的排除主要通过肾脏进行，一般以配离子形式的清除率较高。

所以当人金属中毒时，常服用一些螯合剂类的药物，使多余或有毒金属离子顺利排除。

如Hg、Pb、As、Sb、和Cd等有毒元素进入体内，这些金属常与酶的活性中心-SH结合，从而破坏了酶的结构，使酶失去了正常的生理活性。

要消除这些有毒元素，常服用二巯丁二酸钠、二巯丁二酸、二巯基丙醇和硫蛋白等，使其和有毒金属元素形成配合物从肾脏顺利排出，从而达到治疗的作用。

需要注意的是作为药物的螯合剂，必须具备一定的条件：如药物不被服用方式所破坏、择性较高、分子足够小、与被除去的金属结合力较强、低毒、可溶及易从体内排出等特点。

例题解析例10-1 指出下列配合物中的中心原子、配体、配原子、配位数,并加以命名。

[Pt(NH3)4(NO2)] H[Al(OH)4] K3[Fe(SCN)6] [Co(en)(NH3)2(NH2)Cl]Cl2解列表回答如下配合物中心原子配体配原子配位数名称[Pt(NH3)4(NO2)2] Pt2+NH3,NO2-N,N, 6 二硝基·四氨合铂（Ⅱ）H[Al(OH)4] Al3+OH-O 4 四羟基合铝（Ⅲ）酸K3[Fe(SCN)6] Fe3+SCN-S 6 六（硫氰酸根）合铁（Ⅲ）酸钾[Co(en)(NH 3)2(NH 2)Cl]Cl Co 3+ en,NH 3,NH 2-,Cl - N,N,N,Cl 6 氯化氯·氨基·二氨·（乙二胺）合钴（Ⅲ）分析（1）NO 2－表示N 为配原子，代表硝基（—NO 2）；而ONO －表示O 为配原子，代表亚硝酸根。

(2) 当OH －作配体时，通常以“羟基”命名；OH －在外界时，命名为“氢氧化”。

(3) SCN －表示S 为配原子，代表硫氰酸根；NCS －表示N 为配原子，代表异硫氰酸根。

（4）注意氨、氨基的区别，乙二胺为二齿配体。

例10-2 已知[Co(CN)6]4－ 和[Co(CN)6]3－配离子均属内轨配合物,试根据价键理论和晶体场理论解释[Co(CN)6]4－易被氧化成[Co(CN)6]3－的原因。

解 （1）价键理论中心原子Co 2+和配离子[Co(CN)6]4－的外层电子构型分别为：3d 4s 4pCo 2+的价电子构型3d d 2sp 3 5s[Co （CN ）6]4－的外层电子构型由此可见，属内轨配合物的[Co(CN)6]4－，其能量较高的能级5s 上的1个电子很容易失去，易被氧化生成[Co （CN ）6]3－。

3d d 2sp 3[Co （CN ）6]3－的外层电子构型（2）晶体场理论CN －为强场配体，[Co(CN)6]4－ 和[Co(CN)6]3－-配离子均属低自旋配合物。

[Co(CN)6]4－配离子的中心原子 Co 2+的电子排布为d ε6d γ1，其能量较高的能级d γ上的1个电子很容易失去，易被氧化生成[Co(CN)6]3－。

例10-3 已知 K sp 〔Cu （OH ）2〕= 2.2×10－20，向含有0.20 mol/L NH 3和0.20 mol/LNH 4Cl 的缓冲溶液中加入等体积的0.020 mol/L[Cu （NH 3）4]Cl 2溶液，问混合后溶液中能否产生Cu （OH ）2沉淀？分析 稳定常数K s 为形成常数，其数值一般比较大，幂指数为正值；K a 、K b 、K sp 均为解离常数，幂指数为负值。

本题涉及配位平衡、沉淀溶解平衡和缓冲溶液的有关知识。

是比较综合的一类题。

解 对于[Cu （NH 3）4]2+K s = 432243]][NH [Cu ])[Cu(NH ++ = 42.10)0]([Cu 010.0+ = 2.1×1013 〔Cu 2+〕= 4.8×10－12（mol/L ）对于NH 3－ NH 4Cl 的缓冲溶液pH = p K a （NH +4）+ lg ][NH ]NH [43+ = 14－ p K b （NH 3）+ lg ][NH ]NH [43+= 14 － 4.75 + lg = 9.25 [H +]= 10－9.25 [OH －]= 10－4.75 =1.8×10－5（mol/L ）因此 IP [Cu （OH ）2]= c （Cu 2+）c 2（OH －）= 4.8×10－12×（1.8×10－5）2 ＜ K sp [Cu （OH ）2]= 2.2×10－20所以，没有Cu （OH ）2沉淀生成。

例10-4 计算298K 时，[Fe(CN)6]3－ + e [Fe(CN)6]4－的标准电极电势。

分析 解这类题的关键在于设计一个原电池，一般以其所对应的金属离子电对作正极，配离子电对作负极，组成原电池。

反过来，还可以根据电极电势，计算配离子的稳定常数。

解 先设计一个原电池正极反应为 Fe 3+ + eFe 2+ φθ1 = 0.771 V 负极反应为 [Fe(CN)6]4－[Fe(CN)6]3－ + e φθ2 电池反应为 [Fe(CN)6]4－ + Fe 3+ [Fe(CN)6]3－+ Fe 2+ 298 K 达到平衡时，该电池反应的平衡常数10.010.0K = ]][Fe [Fe(CN)]][Fe [Fe(CN)346236+-+- = ]][Fe [Fe(CN)]][Fe [Fe(CN)346236+-+- ·66][CN ][CN -- = )]Fe(CN)([)]Fe(CN)([46s 36s --K K = 3542100.1100.1⨯⨯ = 1.0×107而 lg K = 0592.0)φφ(θ2θ1-n = 0592.0)φ771.0(1θ2-⨯ = 7.00 所以 φθ2 = 0.36 （V ）练习题（一） 判断题1. 在配合物中，中心原子的配位数等于配体的个数。

（ ）2. 螯合物中，环的数目越多，螯合物越稳定。

（ ）3. 配离子的电荷数等于中心原子的电荷数。

（ ）4. 外轨配合物的磁矩一定比内轨配合物的磁矩大 （ ）5. 同一中心原子的八面体低自旋配合物比高自旋配合物稳定。

（ ）6. 决定配合物空间构型的主要因素是中心原子空轨道的杂化类型。

（ ）7. 无论中心原子杂化轨道是d 2sp 3或sp 3d 2，其配离子的空间构型均为八面体形。

（ ）8. 有A 、B 两种不同的八面体配合物，它们的CFSE 都是－1.2△o ，表明这两种配合物的晶体场稳定化能相等。

（ ）9. 因为配体CN -的配原子C 容易给出孤对电子，故[Hg(CN)4]2-为内轨配合物 （ ）10. 因为K s ([Ag(NH 3)2]+)=1.1×107＜ K s ([Zn(NH 3)4]2+)=2.9×109，所以在水溶液中[Zn(NH 3)4]2+比 [Ag(NH 3)2]+稳定。

（ ）（二） 填空题1．写出抗癌药顺式二氯二氨合铂（Ⅱ）的结构式 ，它属于（极性，非极性）分子。

2．配合物[Fe(en)(NH 3) (H 2O)F 2]Cl 的名称是 ，中心原子为 ，中心原子的氧化数为 ，配原子分别为 配位数为 ，配离子所带电荷数为 ，内界为 。

3．影响螯合物稳定性的因素为______________ 和________________以及螯合剂的种类。

为了形成稳定的螯合物，螯合剂中相邻配原子之间应间隔 个其它原子，这样形成稳定的元或元螯合环。

4．硫酸亚硝酸根·四氨·水合钴（Ⅲ）的化学式为，它的外界为，配原子分别为，配位数为。

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基础化学：第12章 配位化合物

基础化学：第12章 配位化合物


H2C—H2N Cu NH2—CH2
H2C—H2N
NH2—CH2
(3)多核配合物 [(H3N)2Pt Cl Pt(NH3)2]Cl2
Cl
(4)其他配合物 （HC≡CHAg 、Fe (CO)5）
3、配位数 (coordination number)
直接与中心原子配位的原子数目。2、4、6 配位数与配体数的关系
顺-二氯·二（乙二胺）合钴(III)离子
§12.2 配合物的化学键理论
一、价键理论（valence bond theory) 1、基本要点(outline)
中心原子与配体以配位键结合 中心原子有空轨道，配体有孤对电子
中心原子的空价电子轨道先杂化后成键。 杂化轨道形成条件： 杂化轨道空间分布原则： 配位数和配合物的空间构型：
[Cr(H2O)6]Cl3
[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O
[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O
2.电离异构：在溶液中离解产生不同离子的异构。 [Co(NH3)5Br]SO4 紫红色 [Co(NH3)5SO4]Br 红色
3.键合异构：配体以不同的配位原子与中心原子
结合产生的异构。
[Co(NO2)(NH3)5]2+ 黄色 [Co(ONO)(NH3)5]2+ 红色 不同配位原子时，配体名称不同
[Cu ( NH3 )4 ] SO4
K2[HgI4]
配体：与中心原子配合的分子或离子。 有孤对电子
[Cu ( NH3 )4 ] SO4
K2[HgI4]
配位/键合原子：配体中提供孤对电子的原子。
电负性较大的原子
[Cu ( NH3 )4 ] SO4
K2[HgI4]
配体分类： 单齿配体：只含一个配位原子的配体
高中化学配位化合物几何结构解题技巧分析

高中化学配位化合物几何结构解题技巧分析

高中化学配位化合物几何结构解题技巧分析在高中化学中，配位化合物是一个重要的概念。

配位化合物是指由中心金属离子或原子与周围的配体形成的化合物。

而配位化合物的几何结构对其性质和反应具有重要影响。

因此，理解和解题配位化合物的几何结构是高中化学学习中的关键。

一、理解配位化合物的几何结构配位化合物的几何结构是指中心金属离子或原子与配体之间的空间排列方式。

根据配体的种类和配位数，配位化合物的几何结构可以分为线性、平面、四面体、正方形平面、八面体等几种。

1. 线性结构：当配位数为2时，配位化合物呈线性结构。

例如，氯化银(AgCl)就是一个典型的线性结构的配位化合物。

2. 平面结构：当配位数为4时，配位化合物呈平面结构。

例如，四氯化钛(TiCl4)就是一个典型的平面结构的配位化合物。

3. 四面体结构：当配位数为4时，配位化合物呈四面体结构。

例如，四氯化钛(TiCl4)的氯化钛离子(TiCl4)就是一个典型的四面体结构的配位化合物。

4. 正方形平面结构：当配位数为4时，配位化合物呈正方形平面结构。

例如，四氯合铜(II)离子([CuCl4]2-)就是一个典型的正方形平面结构的配位化合物。

5. 八面体结构：当配位数为6时，配位化合物呈八面体结构。

例如，六氯合铜(II)离子([CuCl6]2-)就是一个典型的八面体结构的配位化合物。

二、解题技巧分析在解题配位化合物的几何结构时，我们可以根据以下几个方面进行分析和判断。

1. 配体的种类：不同的配体对配位化合物的几何结构有不同的影响。

一般来说，配体的空间取向性越强，配位化合物的几何结构越规则。

例如，配位数为4的配位化合物，当配体为一价配体时，呈正方形平面结构；当配体为二价配体时，呈四面体结构。

2. 配位数：配位数是指中心金属离子或原子与配体形成的配位键的个数。

配位数的不同也会导致配位化合物的几何结构的不同。

例如，配位数为6的配位化合物，一般呈八面体结构。

3. 配位键的长度和角度：配位键的长度和角度也会对配位化合物的几何结构产生影响。

研究生配位化学第12章

研究生配位化学第12章


化学模拟生物固氮就是利用化学方法模拟固 氮酶的作用，在常温、常压下将氮转变为氨。 经研究证明，固氮酶中含有过渡金属与氮分子 形成的分子氮配合物。这种配合物能使 N2 分子 活化，易于被还原。分子氮配合物合成后，一 些化学家设计了某些生物体系，实现了人们在 温 和 条 件 下 固 氮 的 设 想 。 1975 年英国的夏特 (Chatt) 等 人 将 钼 的 分 子 氮 配 合 物 [Mo(N2)2(C6H5)2PCH2CH2P(C6H5)2] 在 酸 性 介 质 中还原为 NH3 ，我国化学家卢嘉锡设计了“福 州模型”，厦门大学的蔡启瑞提出了“厦门模 型”，都为生物模拟固氮做出了开拓性的贡献。
1．端基配位 由于N2中3σ g电子能级较高，它们的电子 云主要集中在 N 三 N 骨架的两端，所以在 和金属原子配位形成 σ 配键时， 36g 电子 填人金属的空轨道，与此同时，N2的最低 未占据轨道 1π g 接受金属的 d 轨道电子形 成反馈 π 键，这种 σ -π 配键的协同作用 使得分子氮配合物趋于稳定(图6-5a)。
由于N2的最高占据轨道能级低于CO，说 明N2分子不容易给出电子形成σ 配键，是比 CO弱的σ 给予体；而次高占据轨道也略低于 CO，说明N2的π 电子也比CO难于给出；N2 的最低空轨道能级高于CO的轨道能级，说明 N2分子不容易接受电子形成反馈π 键。
因此，N2的σ 给予能力和π 接受能力都不如 CO，故分子氮配合物的稳定性比金属羰基 配合物差。至今，所制得的单核分子氮配合 物中，尚没有N2为配体的单一型配合物，通 常是只有一个氮分子和其他配体(如NH3、 X2或其他有机σ 给予体)构成的混合型分子 氮配合物。这些配体向金属原子配位电子对， 金属原子的电子密度增大，增强了金属原子 向N2分子的π *轨道反馈d电子，其结果是N2 分子与过渡金属的配位键以反馈键为主。N2 的配位方式主要有端基和侧基配位。
第十三章配位化合物

第十三章配位化合物

高自旋和低自旋配合物对于d5-8的中心离子如何 杂化成键？
Fe3+
2020/5/18
[Fe(H2O)6]3+ 高自旋 配合物外轨型 sp3d2杂化 八面体
[Fe(CN)6]3－ 低自旋 配合物内轨型 d2sp3杂化 八面体
高自旋d电子排布符合洪特规则。 未成对电子数与离子相同。 低自旋d电子重排成对，不符合洪特规则。未成 对电子数与离子不相同。 外轨型：系用ns,np,nd轨道杂化成键。 内轨型：系用（n-1）d，nd,np轨道
2020/5/18
分裂能
分裂后最高d轨道与最低d轨道能量差。
Δ0=10Dε（ο表示八面体场） 量子力学的“重心原理”指出在电场作用下 一组简并轨道分裂，其总能差应保持不变，即
2E4（dr）+3E（dε）=οDε E （dr）-E（dε）=10D
解之：E （dr）=6Dε，E（dr）=-4Dε。
2020/5/18
•
是纯粹的静电排斥和吸引。
• B 中心离子再配体的电场作用下五个简
•
并的d轨道发生分裂形成能量不同的
•
机组轨道。
• C 在空间构型不同的配合物中配体形成
•
不同的晶体场，对中心原子d轨道的影响
也
•
2020/5/18
不同。
八面体场
在八面体场中沿坐标轴方向伸展的dz2，dx2-y2 轨道，与配体处于迎头相碰状态，故受配体电 场的强烈排斥而能差升高，而夹在坐标轴之间 的dxy，dxz,dyz轨道则受到的排斥力较小，能 差上升较少，由于这三个轨道对配体有相同的 空间分布，因此能差相同，形成一组三重简并 轨道。称为dε轨道。而dz2，dx2-y2在八面体场 中具有相同的能量，所以形成另一组二重简并 轨道称dr轨道。