Al2O3对Ce0.8La0.2O1.9电解质材料性能的影响郑益锋;周明;陈涵;郭露村【摘要】制备添加Al2O3的(1-y)Ce0.8La0.2O1.9+yAl2O3(y=0、0.005、0.01、0.02、0.03、0.05、0.07、0.1)电解质材料. 考察Al2O3的添加对La3+单掺杂CeO2电解质材料烧结性能、热膨胀、离子电导率和抗弯强度的影响. 结果表明:Al2O3能促进Ce0.8La0.2O1.9的烧结;当Al2O3的摩尔分数大于0.02时,出现了第二相LaAlO3;Al2O3的添加能提高Ce0.8La0.2O1.9的离子电导率,当Al2O3的摩尔分数为0.005时,试样的离子电导率达到最大值;Al2O3的添加能有效提高Ce0.8La0.2O1.9的抗弯强度,抗弯强度随着Al2O3添加量的增加而增大;所有试样的热膨胀系数为(12.28～12.55)×10-6K-1.【期刊名称】《南京工业大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2010(032)006【总页数】5页(P1-5)【关键词】Al2O3;电解质材料;离子电导率【作者】郑益锋;周明;陈涵;郭露村【作者单位】南京工业大学,材料科学与工程学院,江苏,南京,210009;南京工业大学,材料科学与工程学院,江苏,南京,210009;南京工业大学,材料科学与工程学院,江苏,南京,210009;南京工业大学,材料科学与工程学院,江苏,南京,210009【正文语种】中文【中图分类】TM911;O611.4固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种直接将氧化气体和燃料气体之间的化学能转变为电能的全固态组件的新型能源利用方式,以其具有无腐蚀、无泄漏且可在内部完成燃料重整处理等优点而备受关注[1-2].SOFC使用的传统电解质为Y2O3稳定的ZrO2(YSZ),但YSZ必须在高温(800～1 000℃)下才能有足够高的离子电导率以满足实际需要.如此高的温度会带来高成本、界面反应、电极烧结等一系列问题,因此研究和开发中低温SOFC具有重要意义[3].由于稀土或碱土阳离子(Sm3+、Gd3+、Y3+、La3+、Ca2+等)掺杂CeO2基电解质的离子电导率高并与电极材料有良好的兼容性,而被认为是一种很有前景的中温SOFC(600～800℃)电解质材料[4-8],但CeO2基材料的力学性能较差[9-11].目前,SOFC以厚度为30～100μm的薄膜做电解质,不仅需要考虑电解质的电性能,而且对其力学强度的要求也很高.Oe等[12-13]认为,添加适量的Al2O3对YSZ的烧结行为、力学性能和电性能都十分有利.Zhang等[14]发现,虽然添加摩尔分数为0.005的Al2O3能显著提高Ce0.8Gd0.2O2-δ的断裂韧性和显微硬度,但由于形成GdAlO3而使离子电导率降低.本实验主要研究Al2O3的添加对La3+掺杂CeO2电解质材料Ce0.8La0.2O1.9的烧结性能、热膨胀、电性能和抗弯强度的影响.使用固相反应法[15]合成Ce0.8La0.2O1.9固溶体.将原料CeO2(99.99%)和La2O3(99.99%)按Ce0.8La0.2O1.9化学计量比称量后球磨,烘干并破碎过筛后于1 200℃预烧2 h.在合成的Ce0.8La0.2O1.9粉末中按(1-y)Ce0.8La0.2O1.9+yAl2O3(y=0、0.005、0.01、0.02、0.03、0.05、0.07、0.1)的配比加入Al2O3(99.99%)粉末,经再次球磨烘干后,加入质量分数5%的聚乙烯醇(PVA)造粒,在150MPa下经干压成圆片(直径约为13 mm,厚度约为1mm)和条状试样(62mm×5mm×5mm),分别在1 450、1 500、1 550和1 600℃保温2 h.使用D/max-Ⅲ型X线衍射(XRD)仪(日本理学公司)检测烧结试样物相.用RPZ-01型热膨胀仪(中国洛阳安特利尔仪器公司)测试试样从室温到800℃空气中的热膨胀性能.采用三点弯曲法测定试样的抗弯强度,所用设备为LJ-500型拉力试验机(深圳市新三思材料检测有限公司),试样尺寸为4mm×3 mm×50 mm,跨距为30 mm,加载速度为0.5mm/min.试样的离子电导率用电化学阻抗仪测试.试样圆片的两面涂敷Ag浆后在600℃焙烧30 min,用PARSTAT 2273阻抗分析仪(美国普林斯顿应用研究公司)测试试样的AC阻抗谱,测试温度为400～800℃,测试频率为0.1 Hz～1MHz.图1是Al2O3添加量(y)对1 450、1 500、1 550和1 600℃烧结后(1-y)Ce0.8La0.2O1.9+yAl2O3试样的体积密度(ρ)的影响.由图1可见：在相同温度下,体积密度随Al2O3添加量的增加而增大.这是由于Al2O3的理论密度小于Ce0.8La0.2O1.9的理论密度,所以Al2O3的添加提高了试样的致密度,表明添加Al2O3能促进Ce0.8La0.2O1.9的烧结.在相同Al2O3添加量时,所有试样在1 550℃时都有最大体积密度,表示其致密度最大.因此,烧结温度确定为1 550℃.图2是试样在1 550℃烧结后的XRD图谱.由图2可见：试样的主峰是CeO2萤石型结构相,立方相主峰的2θ值随Al2O3添加量的增加而缓慢地朝高角度方向移动.这是因为离子半径r(La3+)＞r(C e4+)＞r(Al3+),在CeO2中引入La3+会使其晶格常数增大,由布拉格公式可知,随着Al3+含量的增加会引起衍射峰向高角度方向偏移.然而,当y＞0.02时,出现了第二相LaAlO3,这说明Al在CeO2里的固溶度是有限的,并且Al会与CeO2基体中的La反应,Al的含量越大,第二相衍射峰的强度越强.在SOFC的制备及运行过程中,若电解质与阴极、阳极等的热膨胀系数相差太大,就不能很好地热匹配,易产生应力,甚至裂纹,将大大影响SOFC长期工作的稳定性和使用寿命.因此,热膨胀系数是电解质材料的一个重要指标.图3为100～800℃下试样的热膨胀表征值(dL/L0).由图3可见：所有试样的表征值都与温度线性相关.由图3计算的热膨胀系数α结果见表1.由表1可知：热膨胀系数随着Al2O3添加量的增加变化很小,所有试样的热膨胀系数为(12.28～12.55)×10-6K-1.离子导体的AC阻抗通过两电极方法测试,其阻抗谱包含晶粒电阻(高频)、晶界电阻(中频)和电极电阻(低频),它们用复平面上的3个圆弧表示.在低温低频时可以观察到这些弧,但在高温时,由于时间常数会降低并且弧会朝高频变化,因此在仪器频率的范围内只能测试得到部分弧.晶粒电阻弧和晶界电阻弧与电容相关并分别在pF和nF 范围内,由2πfmaxRC=1决定,式中：fmax是在电阻弧最大时的应用频率;R是电阻弧的大小;C为电容.图4是y=0.005的电解质试样在600℃测试时的Nyquist曲线和其对应的等效电路模型,图中：Rb、Rg、Rc、L、CPEg和CPEc分别表示晶粒电阻、晶界电阻、电极电阻、实验装备的电感、晶界常相元和电极常相元.电解质的总电阻(Rt)表达式为在不同温度下的离子电导率(σ)可用式(2)得到.式中：D为试样厚度;S为试样的电极面积.图4中高频范围的小尾弧是晶粒极化,在中频区域的电阻弧是晶界极化的结果,而在低频范围的最右边的部分为电极极化,其各部分可以用ZS impW in软件经过合适的等效电路模型而彼此区分开.图5为试样在400～800℃下测试的离子电导率的Arrhenius图.图6为Al2O3的添加量(y)(y=0～0.03)对(1-y)Ce0.8La0.2O1.9+yAl2O3试样在不同测试温度下离子电导率的影响.测试的离子电导率用Arrhenius方程进行分析.式中：E是离子迁移活化能;k是Boltzman常数;T为绝对温度;A是在特定温度范围内为常数的指前因子.由图5可见：当y≥0.05时,试样的离子电导率明显比未添加Al2O3试样(Ce0.8La0.2O1.9)的低.由图6可比较出0≤y≤0.03试样离子电导率的大小,y=0.005和y=0.01的试样在400～800℃范围内的离子电导率都比Ce0.8La0.2O1.9的高,而y=0.02和y=0.03试样的离子电导率分别仅在400～600℃和400～500℃比Ce0.8La0.2O1.9试样的离子电导率高.由图5和图6可见：(1-y)Ce0.8La0.2O1.9+yAl2O3试样的离子电导率随Al2O3添加量的增加先增大后减小;当y＞0.02后,可能是由于出现第二相LaAlO3而恶化了离子电导率[13],引起试样离子电导率继续减小;y=0.005时离子电导率最大.这说明适当比例的Al2O3添加能提高Ce0.8La0.2O1.9的离子电导率.图7是Al2O3添加量对电导活化能(E1)的影响.由图7可以看出：y=0.005和y=0.01试样的活化能都低于Ce0.8La0.2O1.9的活化能,其活化能和电导率的变化相关联,即离子电导率的最大值和活化能的最小值相应,与Meyer-Neldel补偿规则一致[16].图8是Al2O3添加量对(1-y)Ce0.8La0.2O1.9+yAl2O3试样抗弯强度的影响.由图8可见：Ce0.8La0.2O1.9的抗弯强度仅为70.6MPa,而添加Al2O3后其抗弯强度随Al2O3添加量的增加而增大.抗弯强度的提高可能是由于基体和第二相颗粒热膨胀不匹配引起的压缩应力而使裂纹偏斜[11].由于Ce0.8La0.2O1.9(热膨胀系数12.28×10-6K-1)基体和Al2O3颗粒(热膨胀系数8.8×10-6K-1)间热膨胀系数不同,(1-y)Ce0.8La0.2O1.9+yAl2O3试样在烧结后的冷却过程中引入了残留应力,Ce0.8La0.2O1.9/Al2O3界面会被压缩,从而提高其强度.因此,适量的Al2O3不仅可以提高Ce0.8La0.2O1.9的离子电导率,而且还可以提高其抗弯强度,本研究中的y=0.005和y=0.01试样具有优异的电性能及较好的力学性能.采用固相法合成了(1-y)Ce0.8La0.2O1.9+yAl2O3(y=0、0.005、0.01、0.02、0.03、0.05、0.07、0.1)电解质试样.当Al2O3添加的摩尔分数为0.005和0.01时,可提高Ce0.8La0.2O1.9的离子电导率;Al2O3的添加也提高了Ce0.8La0.2O1.9电解质的抗弯强度,其值随着Al2O3添加量的增加而增大.此外,Al2O3也能促进Ce0.8La0.2O1.9烧结,y＞0.02时试样出现了第二相LaAlO3,所有试样的热膨胀系数为(12.28～12.55)×10-6K-1.【相关文献】[1] 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