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TiO2光催化降解橡椀栲胶的研究2.1TiO2的用量对栲胶降解的影响在橡椀栲胶初始质量浓度为1.0g/L,pH值为7,温度为30℃;TiO2光催化剂用量分别为0 g/L, 0.5 g/L,1.0 g/L,2.0 g/L和3.0 g/L时,考察溶液的CODCr值,并以CODCr值变化代表橡椀栲胶的降解。
结果见图2。
从图2可以看出,栲胶的降解速率并不是随着TiO2用量的增大而提高,而是在1.0 g/L时达到最大。
TiO2用量超过1.0 g/L后,降解速率反而降低。
Terufumi Fujiwara等人[3]对芳香族化合物的光催化降解也表明TiO2用量为1.0 g/L时降解效率最高。
Bekblet M等人[4]对腐殖酸的光催化降解以及施利毅等[5]对含酚溶液的光催化降解均表明有机物的光致降解均有最佳的催化剂用量。
对此的解释是虽然增加催化剂TiO2用量能够加快溶液中有机物的降解速率,但催化剂TiO2用量过高时,可能由于光散射作用加剧,光子效率反而降低,导致降解速率降低。
笔者以为,TiO2用量过大可能会导致TiO2颗粒的团聚加剧,单位质量TiO2的表面积降低,光生载流子的效率降低,反应速率下降。
这需要进一步的实验证实。
图2TiO2的用量与溶液的CODCr值Fig.2Dosage of TiO2vsCODCrof Solution2.2栲胶初始浓度对降解的影响在固定TiO2用量为1.0 g/L,降解液pH值为7,温度为30℃;栲胶初始质量浓度分别为0.25 g/L(1#),0.5 g/L(2#),和1 g/L(3#),实验结果见表1。
表1不同初始质量浓度栲胶液的降解情况(CODCr/,mg/L) Tab.1Effects of initial concentration of volania extract on degradation(CODCr/(mg/L)样品时间/h33 0 7 14 241#184 131 87 12 62#438 383 311 231 2033#827 796 755 719 701从表1看出,1#降解液CODCr去除率始终最大,2#降解液CODCr去除量始终最大,3#降解液的CODCr去除率和去除量始终最小。
有机物光致降解速率从本质上决定于光生载流子[光生电子(e-)和空穴(h+)]有机物之间的氧化还原反应,表观上取决于TiO2光催化剂光生载流子的速率和有机物的19第2期孙根行,等:TiO2光催化降解橡椀栲胶的研究浓度[6]。
光生载流子速率为单位时间催化剂表面积所产生光生载流子的数目,光生载流子生成速率又取决于一定频率的紫外光量子到达TiO2表面的效率和催化剂的表观面积。
笔者以为,栲胶液浓度较低时,反应体系无光散射和催化剂表面吸附遮盖效应较低,光生载流子生成效率较高,栲胶光催化降解效率较高;随着栲胶浓度的增加,体系光散射和催化剂表面吸附遮盖效应逐渐增强,从而导致光生载流子生成效率下降,光催化降解效率下降。
在紫外光照射强度和TiO2物理性能确定的情况下,综合光生载流子生成速率和栲胶浓度两个方面的因素,对栲胶光催化降解来讲,必然会有一个最大降解反应速率值。
2.1TiO2的用量对栲胶降解的影响在橡椀栲胶初始质量浓度为1.0g/L,pH值为7,温度为30℃;TiO2光催化剂用量分别为0 g/L,0.5 g/L,1.0 g/L,2.0 g/L和3.0 g/L时,考察溶液的CODCr值,并以CODCr值变化代表橡椀栲胶的降解。
结果见图2。
从图2可以看出,栲胶的降解速率并不是随着TiO2用量的增大而提高,而是在1.0 g/L时达到最大。
TiO2用量超过1.0 g/L后,降解速率反而降低。
Terufumi Fujiwara等人[3]对芳香族化合物的光催化降解也表明TiO2用量为1.0 g/L时降解效率最高。
Bekblet M等人[4]对腐殖酸的光催化降解以及施利毅等[5]对含酚溶液的光催化降解均表明有机物的光致降解均有最佳的催化剂用量。
对此的解释是虽然增加催化剂TiO2用量能够加快溶液中有机物的降解速率,但催化剂TiO2用量过高时,可能由于光散射作用加剧,光子效率反而降低,导致降解速率降低。
笔者以为,TiO2用量过大可能会导致TiO2颗粒的团聚加剧,单位质量TiO2的表面积降低,光生载流子的效率降低,反应速率下降。
这需要进一步的实验证实。
图2TiO2的用量与溶液的CODCr值Fig.2Dosage of TiO2vsCODCrof Solution2.2栲胶初始浓度对降解的影响在固定TiO2用量为1.0 g/L,降解液pH值为7,温度为30℃;栲胶初始质量浓度分别为0.25 g/L(1#),0.5 g/L(2#),和1 g/L(3#),实验结果见表1。
表1不同初始质量浓度栲胶液的降解情况(CODCr/,mg/L) Tab.1Effects of initial concentration of volania extract on degradation(CODCr/(mg/L)样品时间/h33 0 7 14 241#184 131 87 12 62#438 383 311 231 2033#827 796 755 719 701从表1看出,1#降解液CODCr去除率始终最大,2#降解液CODCr去除量始终最大,3#降解液的CODCr去除率和去除量始终最小。
有机物光致降解速率从本质上决定于光生载流子[光生电子(e-)和空穴(h+)]有机物之间的氧化还原反应,表观上取决于TiO2光催化剂光生载流子的速率和有机物的19第2期孙根行,等:TiO2光催化降解橡椀栲胶的研究浓度[6]。
光生载流子速率为单位时间催化剂表面积所产生光生载流子的数目,光生载流子生成速率又取决于一定频率的紫外光量子到达TiO2表面的效率和催化剂的表观面积。
笔者以为,栲胶液浓度较低时,反应体系无光散射和催化剂表面吸附遮盖效应较低,光生载流子生成效率较高,栲胶光催化降解效率较高;随着栲胶浓度的增加,体系光散射和催化剂表面吸附遮盖效应逐渐增强,从而导致光生载流子生成效率下降,光催化降解效率下降。
在紫外光照射强度和TiO2物理性能确定的情况下,综合光生载流子生成速率和栲胶浓度两个方面的因素,对栲胶光催化降解来讲,必然会有一个最大降解反应速率值。
荆树皮栲胶氧化改性产物与铬离子络合性能3.1络合反应pH值变化规律表1为不同降解产物在50℃下与铬(Ⅲ)反应2小时后溶液的pH变化情况。
表1同一温度条件下络合反应后的pH值Table1the pH value after complex reaction under the same temperature反应体系栲胶及其降解产物与硫酸铬质量比0 0.1 0.2 0.4 0.8 1.2 1.8 2.4 3.0 5.0栲胶2.33 2.36 2.34 2.33 2.32 2.32 2.34 2.35 2.35 2.37A 2.30 3.39 2.41 2.42 4.46 2.47 2.50 2.51 2.53 2.64B 2.30 3.39 2.44 2.46 4.51 2.53 2.55 2.62 2.67 3.08C 2.30 3.36 2.41 2.47 4.49 2.51 2.55 2.66 2.76 3.23由表1可知,在同一温度条件下,随比例升高,栲胶及降解产物与铬(Ⅲ)络合反应后的pH值均呈上升趋势,且随氧化降解程度提高,pH上升幅度增大。
在25℃和80℃条件下的变化趋势基本一致(表略)。
与金属离子的络合反应是栲胶的基本化学性质之一。
其降解产物在降低分子量的同时,除保持原有的酚羟基等官能团外,还引入了一定量的羧基[1],仍然具有与金属离子络合的性能。
栲胶及其降解产物中的酚羟基使其可以与大多数三价的金属离子和过渡金属离子发生络合。
络合反应可以看出由两步反应组成,首先是酚羟基的离解:R-OH※R-O-+H+然后氧负离子作为配体与金属离子进行配位:R-O-+Mn※[R-O-M]n-1络合反应的发生,由于酚羟基的离解释放出H+,会使体系的pH降低。
但与此同时,由于多数金属离子如铬、铝等在水溶液中不是单独游离存在, 而是以其水解形式存在的,且多有多聚体形式形成,氧负离子配位的过程实际上是将与金属离子配位的羟基取代出来,这时,会与酚羟基的离解释放出H+中和,使体系的pH升高。
因而总的效果是两者作用的共同结果。
反应现象表明,随着氧化降解程度的提高,产物与铬(Ⅲ)络合反应后pH增高幅度增大。
说明对等量的降解产物与铬(Ⅲ)络合,氧化降解程度越高的产品,其参与配位的量越大。
3.2降解反应对产物络合性质的影响表2为荆树皮栲胶及不同降解产物在50℃下与铬(Ⅲ)反应2小时后的沉淀量变化情况。
络合反应其效果往往表现为沉淀形成,主要形成单核或多核络合物,在同一温度条件下的沉淀量多少可以说明反应的程度。
由表2结果表明,降解产物与未改性荆树皮栲胶的络合性质不同。
在相同质量比下,降解产物A、B与铬(Ⅲ)络合反应后所产生的沉淀量大于栲胶。
通过氧化降解,改性产物中的羧基含量增加[1],提高了降解产物与铬(Ⅲ)的络合能力,这有利于降解产物与铬(Ⅲ)的结合鞣。
荆树皮栲胶氧化降解产物的官能团分析本文在实验中还发现一些异常现象,即没食子酸、水杨酸中虽然有酚羟基,但实验呈负结果,鞣酸也呈负结果,可能是苯环上羧基对实验结果有影响。
本文实验结果表明,重氮化对氨基苯磺酸实验不适于检验具有此类结构的化合物,在今后的研究中应注意此现象,避免产生错误的结论。
表6.Karius实验结果样品荆树皮栲胶Perwat-30 Perwat-60现象无显色反应无显色反应无显色反应Karius实验是醌类化合物(蒽醌除外)的特有反应,表6的实验结果表明,荆树皮栲胶及其氧化降解产物中均无醌类化合物。
图1是荆树皮栲胶及其氧化降解产物的红外光谱图。
图1荆树皮栲胶及其降解产物红外谱图Fig.1Infraved spectrogram of black wattle extract and its degraded products图1中的荆树皮栲胶(Wattle)红外谱图与文献报道的荆树皮多聚原花色素的红外谱图一致[2]。
降解产物Perwat-15、Perwat-30、Perwat -60的红外谱图显示,在1715 cm-1左右处均出现强度中等的尖峰,同时,在1400-1380 cm-1附近出现中强的吸收峰,在1115-1140 cm-1处附近出现中强的吸收峰。
已知具有Ar-CO-O-结构的除在1720 cm-1处有羰基峰的出现外,νc-o在1300-1250 cm-1及1180-1100 cm-1两处有较强峰;-CO-O-羧酸盐所具有的典型峰为1610-1550 cm-1和1420-1300 cm-1两处有较强峰。