TPI性能、应用及合成(1)

热塑性聚酰亚胺(TPI)NGDJ—热塑性聚酰亚胺，是新一代的高性能特种工程塑料。

它不仅保留了传统热固性聚酰亚胺的高强度、耐高温、耐化学腐蚀、介电性能好、抗辐射等特性，而且提高了可加工性，除可采用热模压成型方法外，也可采用挤出或注射方法成型。

NGDJ主要特性1. 突出的可加工特性：可注塑、挤出、热模压、喷涂成型；加工时无小分子放出，收缩率小，制件尺寸精度高2. 综合力学性能优异：高模量，耐冲击，抗蠕变，是一种理想的结构功能材料3. 热变形温度高，耐热性好，在较宽的高低温范围内具有良好的力学强度4. 绝缘性高，介电性能优异5. 化学性质稳定，耐各类油脂、有机溶剂；阻燃、抗老化6. 耐磨损，为一种出色的减摩、增磨基体材料7．材料纯净：加工和使用过程中无对环境污染小分子物质放出。

NGDJ应用领域NGDJ以其优异的综合性能，可广泛应用于航空航天、汽车、电子电器、精密机械等领域。

它可制成板材、棒材或管材、薄膜及结构复合的精密部件，如齿轮、轴承、接插件等，在特定场合下为替代金属、陶瓷、低温或难加工热固性树脂的理想材料。

目前，市场上耐温等级最高的先进聚合物材料是以DUPONT公司的VESPEL为代表的热固性聚酰亚胺，但由于其加工成型困难，产品形式主要以成品或半成品为主，应用面窄，价格昂贵。

其次是以MITSUI公司的AURUM为代表的热塑性聚酰亚胺（TPI），以及VICTREX的聚醚醚酮（PEEK）。

此类材料可采用挤出、注射和热模压成型的方法成型，大大改善了可加工性能。

NGDJ—热塑性聚酰亚胺与MITSUI公司AURUM属同一类型和级别聚合物材料，各方面性能均达到AURUM树脂指标，而且与AURUM树脂相比成型温度低得多；与PEEK及其它类特种工程塑料（如PES、PPS）相比在力学性能、热性能及摩擦磨损性能方面均有着明显优势。

参考价格：750.00热塑性聚酰亚胺2006-3-22 0:00:00 来源：20世纪60年代，航空航天工业的发展使聚酰亚胺（PI）应运而生，它是一类含有酰胺基的新型工程塑料，按性能分为假热塑性聚酰亚胺、热塑性聚酰亚胺和热固性聚酰亚胺。

三丙烯基异氰脲酸酯交联机理1.引言1.1 概述概述部分：三丙烯基异氰脲酸酯是一种具有广泛应用前景的化学物质，其交联机理一直是科学家们关注的研究领域。

通过对其性质和应用领域的深入了解，可以帮助我们更好地理解其交联机理以及未来的研究方向。

三丙烯基异氰脲酸酯具有许多独特的性质，例如其具有较高的交联效果、良好的耐热性和化学稳定性，使其在工业生产中得到广泛应用。

它可以作为一种优秀的交联剂，用于增强材料的力学性能和耐老化性能。

此外，三丙烯基异氰脲酸酯还具有良好的相容性和可调控性，可以与其他材料进行复合改性，为材料的性能提供更多选择。

三丙烯基异氰脲酸酯的应用领域非常广泛，包括涂料、粘合剂、纤维增强材料、电子材料等。

以涂料领域为例，三丙烯基异氰脲酸酯可以用作环保型涂料的交联剂，具有低挥发性和优异的耐化学腐蚀性能。

在粘合剂领域，它可以作为一种高性能粘合剂，具有优异的粘接强度和耐候性。

本文将重点探讨三丙烯基异氰脲酸酯的交联机理，通过综述相关文献和实验研究，分析其交联过程中的化学反应和物理变化。

同时，我们还将展望未来对三丙烯基异氰脲酸酯交联机理的深入研究方向，以期推动该领域的发展，并为相关应用提供更好的技术支持。

1.2 文章结构文章结构部分的内容可以按以下方式撰写：第2部分正文2.1 三丙烯基异氰脲酸酯的性质在这一部分，我们将介绍三丙烯基异氰脲酸酯的基本性质。

这包括化学结构、物理性质以及化学反应等方面的内容。

我们将详细探讨其分子结构和功能基团的作用，以及它在不同条件下的稳定性和反应性。

通过对性质的全面了解，有助于我们理解该物质的交联机理。

2.2 三丙烯基异氰脲酸酯的应用领域在这一部分，我们将探讨三丙烯基异氰脲酸酯在不同应用领域的应用。

例如，在聚合物行业中，它可以用作高性能涂料、胶粘剂和弹性体的交联剂；在建筑领域中，它可以用于制造高强度的混凝土和高耐久性的地板材料；在医药领域中，它可以作为药物缓释系统的材料。

我们将详细介绍每个应用领域的具体情况，包括其优势、挑战和展望。

208TPI 的门尼粘度对NR /TPI 减震制品性能的影响宋雅婷，于　龙，王　鹏，盛恩恬，王　崴[高特威尔科学仪器（青岛）有限公司，山东 青岛 266042]摘要：研究反式异戊橡胶（TPI ）的门尼粘度对天然橡胶（NR ）/TPI 减震性能的影响。

结果表明：与NR 硫化胶相比，NR /TPI 硫化胶的硬度增大，拉伸性能和抗撕裂性能降低，压缩永久变形减小，在－30，23和70 ℃下的耐屈挠龟裂性能提高，但在100 ℃×48 h 热老化后23 ℃下的耐屈挠龟裂性能降低；随着TPI 门尼粘度的提高，NR /TPI 硫化胶的拉伸性能、撕裂强度和回弹值提高，静态压缩永久变形、动静刚度比和损耗因子减小，耐压缩疲劳性能以及在－30，23和70 ℃下的耐屈挠龟裂性能提高；高门尼粘度TPI 在橡胶减震制品中的应用性能更优异。

关键词：反式异戊橡胶；天然橡胶；橡胶减震制品；门尼粘度；物理性能；耐疲劳性能中图分类号：TQ333.3 文章编号：2095-5448（2024）04-0208-04文献标志码：A DOI ：10.12137/j.issn.2095-5448.2024.04.0208天然橡胶（NR ）综合性能优异且用量大，使用NR 的橡胶减震制品加工性能好、强度高，但随着橡胶工业的发展，单独使用NR 已难以满足市场对橡胶减震制品性能的更高要求，如更好的耐疲劳性能、更低的动静刚度比、更小的压缩永久变形等。

反式异戊橡胶（TPI ）是一种在常温下低结晶性的橡塑二重性材料[1-2]，其与NR 的相容性好，可以显著改善NR 的动态性能[3-6]。

近年来国内外学者对采用TPI 制备高性能橡胶减震制品进行了大量研究[7-12]，为TPI 在橡胶减震制品领域的应用奠定了充分的理论基础。

相对分子质量和门尼粘度是影响橡胶性能的关键因素。

相对分子质量高，链末端少；相对分子质量低，链末端多。

链末端活动能力对粘性的贡献较大、对弹性的贡献较小，相对分子质量影响橡胶的粘弹性，从而影响橡胶制品的使用性能[13]。

异戊二烯的应用领域在所有的五碳烃成份中，目前以异戊二烯产品的用途最为广泛，其中最重要的一项是用来制造异戊二烯橡胶。

异戊二烯是生产异戊橡胶和丁基橡胶的单体，此外还可用于合成异戊烯氯、甲基庚烯酮、芳樟醇、柠檬醛、月桂烯、熏衣草醇、维生素A、E、K、拟除虫菊酯多种附加值很高，经济效益好的精细化学品。

高纯（含量≥98.5%）异戊二烯主要有两大应用领域，一是合成橡胶，二是精细化工。

在合成橡胶领域，采用聚合级（含量≥99.3%）异戊二烯，主要有如下几种下游产品。

①聚异戊二烯。

包括顺式1,4-聚异戊二烯（简称异戊橡胶、IR)和反式1,4-聚异戊二烯（简称合成杜仲胶、TPI），目前工业产品主要是异戊橡胶，它因分子结构及性能与天然橡胶最接近，因此被称为“合成天然橡胶”，是合成橡胶中能够替代天然橡胶综合性能最好的胶种，可广泛应用于轮胎、胶带、胶管等橡胶加工领域。

异戊二烯橡胶较天然橡胶有以下优点：质量均一，纯度高；混炼加工简便；颜色浅，近于无色透明；膨胀及收缩小；流动性好。

异戊二烯橡胶具有良好的物理机械性能，广泛应用于轮胎的胎面胶、胎体胶及胎侧胶；胶鞋、胶带、胶管、胶粘剂、工艺橡胶制品；以及医疗、食品用橡胶制品。

由于起始原料规格和聚合方法的不同，致使其聚合物有数种不同的结构，譬如高顺式聚异戊二烯，其为人工合成的天然橡胶成份，具有良好的弹性、耐磨性、耐热性，并有较好的电性能和加工性能，可以代替天然橡胶制成轮胎、胶带、胶管、鞋底胶等多种制品。

另外如低聚异戊二烯，这种液体橡胶具有许多优点，可以浇注成形，能在工作现场硫化成各种形状和尺寸的成品，而不需要一般橡胶加工的复杂设备，广泛运用于接着剂、密封剂、涂料、油漆、浸渍剂及硫化增塑剂方面。

其它不同结构型式的聚异戊二烯可用来制造多种特殊用途的橡胶，最终产品包括医疗用品和运动器材。

②苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物（SIS）。

由苯乙烯、异戊二烯通过阴离子聚合制得。

SIS是粘合剂、涂料、塑料改性等领域的理想材料，也是新一代压敏胶、热熔胶和密封胶的主要原料。

聚酰亚胺的研究与进展摘要聚酰亚胺是一种重要的高性能聚合物材料，由于其优异的耐热性能、介电性能、粘附性能、耐辐射性能、力学机械性能以及很好的化学物理稳定性等，近年来在航天航空、电子电力、精密机械等高新技术领域得到了广泛的应用，是目前树脂基复合材料中耐温性最高的材料之一。

本文详细介绍了聚酰亚胺的分类，合成方法，应用及其发展究现状和未来的发展动向。

关键词聚酰亚胺；合成方法；耐高温复合材料；涂料；覆铜板丄、八―1刖言随着航空航天、电子信息、汽车工业、家用电器等诸多方面技术领域日新月异的发展，对材料提出的要求也越来越高。

如：高的耐热性和机械性能，优良的电性能和耐久性等，因此材料的研究也在不断地朝着高性能化、多功能化、轻量化和低成本化方向发展。

聚酰亚胺就是综合性能非常优异的材料。

它是一类主链上含有酰亚胺环的高分子材料。

由于主链上含有芳香环，它作为先进复合材料基体，具有突出的耐温性能和优异的机械性能，是目前树脂基复合材料中耐温性最高的材料之一。

用作电子信息材料，聚酰亚胺除了具有突出的耐高温性外，还具有突出的介电性能与抗辐射性能，是当前微电子信息领域中最好的封装和涂覆材料之一。

除此之外，聚酰亚胺树脂在胶粘剂、纤维、塑料与光刻胶等方面也表现出综合性能优异的特点。

为此，近些年来，人们对聚酰亚胺树脂给予了高度的重视，聚酰亚胺树脂的研究与应用得以迅速发展。

在应用方面，目前国际上生产聚酰亚胺的厂家有超过60家之多并且聚酰亚胺种类繁多，重要品种就有20多个，其应用领域也在不断扩大。

从上世纪60年代以来，我国聚酰亚胺材料也迅速发展。

2、聚酰亚胺材料的分类聚酰亚胺主要分为脂肪族聚酰亚胺和芳香族聚酰亚胺。

因为脂肪族聚酰亚胺实用性差，因此通常所说的聚酰亚胺一般指芳香族聚酰亚胺。

另外，从合成方法来分，聚酰亚胺材料可分为热固性树脂和热塑性树脂两大类。

热塑性聚酰亚胺材料一般采用两步合成法制备，即首先在极性溶剂中由有机芳香四酸二酐和有机芳香二胺反应制成聚酰胺酸溶液，然后经高温热处理使聚酰胺酸环化脱水生成不溶不熔的聚酰亚胺材料。

一、简介杜仲胶是我国一种野生天然高分子资源，它存在于杜仲树的叶、皮、根中。

杜仲胶和产于三叶橡胶树的天然橡胶，化学成份相同，但分子结构不同，杜仲胶为反式聚异戊二烯，天然橡胶为顺式聚异戊二烯。

在理论上，由于同种杜仲胶分子，因硫化方式不同，既可呈现橡胶态又可呈现不同的塑料态，根据此观点，有可能在理论上深化对高分子材料分子结构和宏观物理性能间关系的认识，并促进高分子理论的发展。

杜仲是中国特有的名贵经济树种，也是世界上适用范围最广的重要胶原植物。

杜仲的树叶、树皮和果皮中均富含一种白色丝状物质——杜仲胶。

杜仲胶独有“橡胶-塑料二重性”的发现，开拓了杜仲胶的应用领域。

它的综合开发利用，已经引起国家有关部门的广泛关注。

杜仲树的幼苗就可用以提取橡胶，树龄增到10～15年，每公顷可产橡胶 270千克以上。

杜仲树的含胶量为：干皮含胶量11%～20%；含仁干果实含胶量12%；干叶含胶量4%～6%；老细枝干皮含胶量10%。

杜仲胶是天然橡胶之一，产自属于杜仲科的杜仲树，是中国的特产。

除木质外，杜仲树的叶、根、皮、种子都含有杜仲胶。

我国最大的杜仲基地位于秦岭山中的略阳县境内，共有1.3亿株，58万亩优质杜仲资源。

大秦岭得天独厚自然环境为这一珍稀古树的生长提供了良好的温床。

略阳县嘉木杜仲产业有限公司是集杜仲技术研发.产品开发. 市场开拓与基地建设于一体的农业产业化科技示范企业,是国家科技部.财政部技术创新基金重点扶持企业。

也是填补多项技术空白和杜仲开发技术的拥有者，是国内该领域的骨干和龙头企业。

张家界慈利县拥有杜仲林近两万亩，是解放初期在苏联专家的指导下建成的一处大型杜仲林场，也是世界著名的几大杜仲林场之一，素有“杜仲之乡”的美誉。

二、成分性质杜仲胶和古塔波橡胶的化学成分都是反－1,4－聚异戊二烯，是巴西橡胶的成分顺－1,4－聚异戊二烯的同分异构体，它们的物理性质大不相同。

杜仲橡胶在室温时是皮革状的坚韧物质，纯胶无色，商品胶则带有各种颜色。

热塑性聚酞亚胺从结构组成来分有均配型、联苯型、酮配型、醚配型、双酚A型五种类型o,]。

均苯型‘24]热塑性聚酞亚胺是指四酸二醉为PMDA 的一类TPI，如Vespel,Kapton, Aurum等。

由于PMDA产量大，成本低，因此开发该类TPI可以有效地降低成本。

但是由于PMDA的平面刚性结构，导致基于PMDA的可熔融聚酞亚胺很少，其中Vespel就是“假热塑性”。

联苯型TPI是基于联苯四酸二配(BPDA)的一类聚合物，如Super Aurum。

该类TPI 一般具有很高的玻璃化转变温度和优异的结晶能力},2]，而且采用具有非共平面结构的a-BPDA可显示出更优异的性能。

酮配型TPI是指四酸二配为BTDA 的聚合物，最早由NASA的Langley研究中心推出一LARC-TPI o酮配型TPI的玻璃化转变温度较高，结晶性能较好，而且一般都具有很好的高温粘附性，可作为高温胶豁剂使用}'S] o醚配型TPI是基于二苯醚四酸二配(ODPA)的一类热塑性聚酞亚胺。

由于柔性二配ODPA反应活性高，合成的TPI性能适中，加工性能好，可实现熔融加工。

且由于该类聚合物的结晶性能多半是在合成过程中溶剂存在的条件下形成，在熔融加工中无法体现，因此其制品都为无定形。

双酚A型}'-b-2'] TPI是指基于双酚A型二配的一类聚合物，如Ultem。

该类聚合物耐热性能较差，较大地限制了其应用范围，但是优异的加工性能和低廉的价格使其市场竞争能力依然很大。

通常这几类聚合物的耐热性能是均苯型>酮醉型、联苯型>醚配型>双酚A型。

目前商品化的热塑性聚酞亚胺以及结构、成型工艺及优缺点总结于表1.10其中Vespel的理论熔点高达592 0C，因此在它熔融之前己经发生分解，故不能采用通常的熔融加工方法成型，属于‘暇热塑性”聚酸亚胺;Ultem, Torlon, LaRC-IA, YHPI等热塑性聚酞亚胺在一定程度上解决了熔体加工成型的问题，但存在着耐热性能不足，材料性能在加工过程中有所下降，成型后不能二次熔融加工等缺点;而LaRC-TPI和Aurum等虽然具有优异的热稳定性能，但在加工过程中需要3 80℃以上的高温温度加工及所用二服成本高，限制了其产量和使用范围。

《TPI基三重形状记忆复合材料的制备与性能研究》一、引言随着科技的不断进步，复合材料在各种工程领域中得到了广泛的应用。

其中，形状记忆复合材料因其独特的性能和广泛的应用前景，成为了研究的热点。

TPI基三重形状记忆复合材料作为一种新型的复合材料，具有优异的形状记忆效应和力学性能，因此在航空航天、医疗、机械制造等领域具有广泛的应用前景。

本文将介绍TPI基三重形状记忆复合材料的制备方法及其性能研究。

二、TPI基三重形状记忆复合材料的制备1. 材料选择TPI基三重形状记忆复合材料主要由热塑性聚酰亚胺（TPI）和增强材料组成。

TPI具有优异的绝缘性、高温稳定性和良好的加工性能，是制备形状记忆复合材料的理想基体。

增强材料通常为纤维材料，如碳纤维、玻璃纤维等，以提高复合材料的力学性能。

2. 制备方法TPI基三重形状记忆复合材料的制备主要包括预浸料制备、叠层和固化等步骤。

首先，将TPI树脂与增强材料混合制备成预浸料。

然后，将预浸料按照设计好的层叠顺序叠层，并放入高温高压的固化炉中进行固化处理。

最后，通过后处理工艺（如热处理、化学处理等）进一步提高复合材料的性能。

三、TPI基三重形状记忆复合材料的性能研究1. 形状记忆效应TPI基三重形状记忆复合材料具有优异的形状记忆效应。

在受到外力作用时，材料能够发生形变并保持形变状态；当外力去除后，材料能够恢复其原始形状。

这种形状记忆效应使得TPI基三重形状记忆复合材料在航空航天、医疗等领域具有广泛的应用前景。

2. 力学性能TPI基三重形状记忆复合材料具有优异的力学性能，包括高强度、高模量、良好的韧性和抗疲劳性能等。

这些性能使得该材料在机械制造、航空航天等领域具有广泛的应用前景。

3. 热稳定性TPI基三重形状记忆复合材料具有优异的高温稳定性，能够在高温环境下保持良好的性能。

这使得该材料在航空航天等领域具有重要应用价值。

四、结论TPI基三重形状记忆复合材料是一种具有优异性能的新型复合材料。

聚酰亚胺的研究与进展摘要聚酰亚胺是一种重要的高性能聚合物材料，由于其优异的耐热性能、介电性能、粘附性能、耐辐射性能、力学机械性能以及很好的化学物理稳定性等，近年来在航天航空、电子电力、精密机械等高新技术领域得到了广泛的应用，是目前树脂基复合材料中耐温性最高的材料之一。

本文详细介绍了聚酰亚胺的分类, 合成方法, 应用及其发展究现状和未来的发展动向。

关键词聚酰亚胺；合成方法；耐高温复合材料；涂料；覆铜板1、前言随着航空航天、电子信息、汽车工业、家用电器等诸多方面技术领域日新月异的发展, 对材料提出的要求也越来越高。

如: 高的耐热性和机械性能,优良的电性能和耐久性等,因此材料的研究也在不断地朝着高性能化、多功能化、轻量化和低成本化方向发展。

聚酰亚胺就是综合性能非常优异的材料。

它是一类主链上含有酰亚胺环的高分子材料。

由于主链上含有芳香环, 它作为先进复合材料基体,具有突出的耐温性能和优异的机械性能,是目前树脂基复合材料中耐温性最高的材料之一。

用作电子信息材料,聚酰亚胺除了具有突出的耐高温性外, 还具有突出的介电性能与抗辐射性能,是当前微电子信息领域中最好的封装和涂覆材料之一。

除此之外,聚酰亚胺树脂在胶粘剂、纤维、塑料与光刻胶等方面也表现出综合性能优异的特点。

为此,近些年来,人们对聚酰亚胺树脂给予了高度的重视,聚酰亚胺树脂的研究与应用得以迅速发展。

在应用方面,目前国际上生产聚酰亚胺的厂家有超过60家之多并且聚酰亚胺种类繁多,重要品种就有20多个,其应用领域也在不断扩大。

从上世纪60年代以来,我国聚酰亚胺材料也迅速发展。

2、聚酰亚胺材料的分类聚酰亚胺主要分为脂肪族聚酰亚胺和芳香族聚酰亚胺。

因为脂肪族聚酰亚胺实用性差, 因此通常所说的聚酰亚胺一般指芳香族聚酰亚胺。

另外,从合成方法来分,聚酰亚胺材料可分为热固性树脂和热塑性树脂两大类。

热塑性聚酰亚胺材料一般采用两步合成法制备,即首先在极性溶剂中由有机芳香四酸二酐和有机芳香二胺反应制成聚酰胺酸溶液, 然后经高温热处理使聚酰胺酸环化脱水生成不溶不熔的聚酰亚胺材料。

矿产资源开发利用方案编写内容要求及审查大纲
矿产资源开发利用方案编写内容要求及《矿产资源开发利用方案》审查大纲一、概述
㈠矿区位置、隶属关系和企业性质。

如为改扩建矿山, 应说明矿山现状、
特点及存在的主要问题。

㈡编制依据
(1简述项目前期工作进展情况及与有关方面对项目的意向性协议情况。

(2 列出开发利用方案编制所依据的主要基础性资料的名称。

如经储量管理部门认定的矿区地质勘探报告、选矿试验报告、加工利用试验报告、工程地质初评资料、矿区水文资料和供水资料等。

对改、扩建矿山应有生产实际资料, 如矿山总平面现状图、矿床开拓系统图、采场现状图和主要采选设备清单等。

二、矿产品需求现状和预测
㈠该矿产在国内需求情况和市场供应情况
1、矿产品现状及加工利用趋向。

2、国内近、远期的需求量及主要销向预测。

㈡产品价格分析
1、国内矿产品价格现状。

2、矿产品价格稳定性及变化趋势。

三、矿产资源概况
㈠矿区总体概况
1、矿区总体规划情况。

2、矿区矿产资源概况。

3、该设计与矿区总体开发的关系。

㈡该设计项目的资源概况
1、矿床地质及构造特征。

2、矿床开采技术条件及水文地质条件。

聚酰亚胺概述聚酰亚胺（Polyimide，PI），是分子结构中含有酰亚胺环的一类高分子化合物，是目前工程塑料中耐热性最好的品种之一。

聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。

近年来各国都将聚酰亚胺作为最有希望的工程塑料之一进行研究、开发及利用。

聚酰亚胺最早出现是在1908年，Bogert和Renshaw以4-氨基邻苯二甲酸酐或4-氨基邻苯二甲酸二甲酯进行分子内缩聚反应制得了芳香族聚酰亚胺，但那时聚合物的本质还未被充分认识，所以没有受到重视，直到20世纪40年代中期才有了一些关于聚酰亚胺的专利出现。

20世纪50年代末期制得高分子量的芳族聚酰亚胺。

1955年，美国DuPont公司Edwards与Robison申请了世界上第一项有关聚酰亚胺在材料应用方面的专利。

1961年，DuPont公司采用芳香族二胺和芳香族二酐的缩合反应，用二步法工艺合成了聚均苯四甲酰亚胺薄膜（Kapton），并于1961年正式实现了聚酰亚胺的工业化。

1964年，开发生产聚均苯四甲酰亚胺模塑料（Vespel）。

1965年，公开报道该聚合物的薄膜和塑料。

继而，它的黏合剂、涂料、泡沫和纤维相继出现。

1969年，法国罗纳-普朗克公司（Rhone-Poulene）首先开发成功双马来酰亚胺预聚体（Kerimid 601），它是先进复合材料的理想基体树脂，该聚合物在固化时不产生副产物挥发性气体，容易成型加工，制品内部致密无气孔，但聚酰亚胺真正作为一种材料而实现商品化则是在20世纪60年代。

1.聚酰亚胺的分子结构与性能（1）聚酰亚胺的分子结构聚酰亚胺由含二胺和二酐的化合物经逐步聚合制备，二胺和二酐的结构不同，可制备一系列不同结构和性能的聚酰亚胺。

结构简式如下：聚酰亚胺的主链重复结构单元中含酰亚胺基团，芳环中的碳和氧以双键相连，芳杂环产生共轭效应，这些都增强了主键键能和分子间作用力。

聚酰亚胺分子由于具有十分稳定的芳杂环结构，分子规整、对称性强，有利于结晶，且分子堆积密度高，分子间距离小，分子链刚性大，因此体现出其他高分子材料所无法比拟的优异性能。

负载型钒-钛体系催化剂合成反式-1,4-聚异戊二烯李皓;宗成中【摘要】研究了复合负载型钒催化剂VCl3/MgCl2·SiO2-Al(i-Bu)3-TiCl4/MgCl2·SiO2体系合成反式-1,4-聚异戊二烯的基本规律.当采用单体-Al-V-Ti 的加料顺序时,温度为50 ℃,最大催化剂效率可达10～11 kgTPI/gV.结果表明最佳工艺条件为:n(Al)/n(V)/n(Ti)=10:1:0.5,n(V)/n(Ip)=1～2.60×10-4,反应温度50 ℃.温度和时间对聚合产物的结构无影响,所得产物的反式-1,4结构含量均大于95%.【期刊名称】《山西大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2010(033)003【总页数】5页(P418-422)【关键词】钒系催化剂;复合负载;反式-1,4结构;催化效率【作者】李皓;宗成中【作者单位】青岛科技大学,教育部橡塑材料重点实验室,山东,青岛,266042;青岛科技大学,教育部橡塑材料重点实验室,山东,青岛,266042【正文语种】中文【中图分类】O643.36反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)与古波塔胶和杜仲胶的结构与性能相同,当温度低于60℃时迅速结晶,TPI存在α、β、γ三种晶型.因其分子链中含有双键,可以通过硫化交联获得具有特殊功能的新材料,如热刺激型形状记忆材料,医用矫形材料,电气绝缘材料等.合成TPI的主要催化体系有钒体系[1],钛体系[2]和钒-钛体系[3-5],这些体系的催化效率和定向性都不理想.近年来有报道[6-10]采用负载型催化剂合成TPI及其共聚物,其催化效率和定向性较高.本工作以MgCl2和SiO2为载体,负载钒-钛体系,改变聚合条件,考察了异戊二烯反式聚合的基本规律.1.1 主要原料异戊二烯(Ip),齐鲁石化公司聚合级产品,用前蒸馏,取34℃馏分,经活性分子筛干燥两周后使用.三异丁基铝(Al(i-Bu)3),燕山石化公司合成橡胶厂聚合级产品,纯度大于97%.TiCl4,天津科密欧化学试剂公司,分析纯.VCl3,实验室自制.1.2 负载催化剂的制备1.2.1 负载钒催化剂(VCl3/MgCl2·SiO2)在球磨罐中加入一定量的钢球,干燥,氮气置换数次.依次加入一定量的MgCl2,SiO2,以及VCl3,在氮气保护下研磨48 h备用.载钒量质量分数(下同)为3%.1.2.2 负载钛催化剂(TiCl4/MgCl2·SiO2)制备步骤同1.2.1,在球磨罐中依次加入一定量的MgCl2,SiO2,以及TiCl4,氮气保护,研磨48 h.载钒量为3%.1.3 聚合聚合在经过反复抽真空、高纯氮气置换的聚合管中进行,先在聚合管中加入单体,然后依次加入催化剂,恒温水浴加热.聚合一定时间后,用含质量分数1%防老剂264的乙醇溶液终止反应.产物经洗涤,真空干燥至恒重,称重计算转化率,催化效率(CE). 1.4 分析表征1.4.1 特性黏度以甲苯为溶剂,用乌氏黏度计测试,温度(30±0.05)℃.按一点法[11]公式计算聚合物的特性黏数[η]:[η]=KMαη,其中K=7.35×10-4,α=0.697.1.4.2 DSC分析采用德国Netzsch公司的DSC204F1型差示扫描量热仪,测量聚合物的Tg,Tm.测试条件:10 K/min,氮气保护.1.4.3 核磁分析采用德国Bruker公司ANAVCE500型核磁共振波谱仪测定聚合物的1H-NMR谱图,以CDCl3为溶剂,内标为TMS,根据聚合物的1H-NMR谱图计算聚合物的微观结构[12]表1.1.4.4 力学性能采用SK-160B双辊筒炼塑机对聚合物进行塑炼,测试其力学性能.2.1 加料顺序由表2可知,在以下六种催化剂加料顺序中,以Al-V-Ti加料顺序转化率最高,因此,以下实验均采用该加料顺序.2.2 聚合时间如图1所示,转化率随时间的延长而逐渐提高,说明聚合活性具有长效性.实验表明,在反应的初期阶段反应速率较快,以后反应速率则变得缓慢.其原因可以认为是当反应达到一定的高转化率时,固体催化剂表面上的单体浓度降低所致,这些单体穿过聚合物层面的扩散速度成为反应速度的决定因素.2.3 聚合温度图2表明,转化率和CE随着温度的升高,先增后降,在50℃时出现峰值.这是由于在较低温度时,随着温度的升高单体向活性中心的扩散容易,链增长速度较快;而在过高的温度下活性中心易失活.由表3可知温度对聚合物微观结构和分子量的影响较小,反式结构以60℃时最高,同时测得产物的黏均分子量在50×104左右.2.4 n(Al)/n(V)对聚合的影响图3说明,随着n(Al)/n(V)的增加,转化率先上升后下降,在n(Al)/n(V)=10时出现峰值.这是由于当Al不足量时,不足以形成足够反应的活性中心,而Al过量时会导致部分V被还原.2.5 n(V)/n(Ip)对聚合的影响如表4所示,随着n(V)/n(Ip)的增加,催化剂总量增大,转化率随之增加,CE降低,这是由于随着n(V)/ n(Ip)的增加,聚合体系中的活性中心数目增加,单位体积单位时间内进攻活性中心的单体分子数减少,所以CE降低.同时所得聚合物的分子量和反式-1,4结构都很高.图4(P421)是聚合条件为n(Al)/n(V)/n(Ti)=10∶1∶0.5,n(V)/n(Ip)=2.16×10-4,反应温度50℃聚合20 h.得到的1H MNR谱图.在1.60 ppm处的峰信号比较强烈,这个峰是反-1,4结构甲基上的质子峰,5.10 ppm处是1,4结构中双键上的质子峰.2.03 ppm和1.96 ppm两处表明是两个亚甲基上的质子峰.1.67 ppm处的微弱信号表明是顺-1,4结构甲基上的质子峰.如图5(P421)所示通过DSC测得产物的结晶度大于28%,Tg为-64.58℃,Tm为59.68℃.2.6 TPI的力学性能采用如下反应条件:n(Al)/n(V)/n(Ti)=10∶1∶0.5,n(V)/n(Ip)=2.16×10-4,反应温度50℃聚合20 h,测得聚合产物的物理性能如表5所示.(1)用负载型钒系催化剂合成TPI时,加料顺序为Al-V-Ti条件下可获得较好的结果.(2)延长时间,有利于转化率和催化效率的提高;改变温度对转化率有影响,对聚合物的结构影响较小.在适当的反应条件下,最大催化效率可达10 kgTPI/gV.(3)合成的反式-1,4-聚异戊二烯为高反式结构,其反式-1,4结构含量可达98%以上,结晶度大于28%,熔点为60℃左右.具有较好的力学性能.【相关文献】[1] NATTA G,PORRI L,CCORRADINI P,et al.Isotactic Trans-1,4 Polymers of 1,3-pentadiene[J].Polymer Science, 1961,51(156):463-474.[2] NATTA G,CORRADINI P,BASSI I W.Chain Structure of Isotactic Polyvinyl Cyclohexane[J].Die Makromolelulare Chemie,1959,33(1):247-248.[3] 索尔特曼.立构橡胶[M].北京:化学工业出版社,1986:56-60.[4] WILFRID C,GEORGE V.Improvements Relating to Polymerization Catalysts and Their Use[P].British,GB1024179, 1966.[5] 朱行浩,乔玉琴,杨莉,等.反式-1,4-聚异戊二烯的合成[J].合成橡胶工业,1984,7(4):269-273.[6] 冯莺,赵季若,黄宝琛,等.用载体型钛催化剂合成高反式-1,4聚异戊二烯[J].弹性体,1995,5(1):6-11.[7] 贺爱华,王日国,黄宝琛,等.高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚物[J].合成橡胶工业,2002,25(5):321-326.[8] 高榕,于涛,毕磊,等.正辛醇改性负载钛催化体系聚合异戊二烯[J].合成树脂及塑料,2007,24(1):25-27,31.[9] 毕磊,张合霞,王涛,等.负载TiCl3(OC4H9)催化剂引发异戊二烯聚合研究[J].化学推进剂与高分子材料,2007,5 (2):60-61,65.[10] 贺爱华,姚薇,贾志峰,等.负载钛系催化剂催化合成高反式丁二烯-异戊二烯共聚物[J].高分子学报,2002(1):19-24.[11] 虞志光.高聚物分子量及其分布的测定[M].上海:上海科学技术出版社,1984:34-35.[12] 利帕托夫.聚合物物理化学手册(第三卷)[M].北京:中国石化出版社,1995:400-402.。