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Dess–Martin periodinane mediated efficient one-pot oxidation of aldehydes to acyl azides

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TETRAHEDRON

LETTERS

TetrahedronLetters44(2003)3543–3545Pergamon

Iodine(V)reagentsinorganicsynthesis.Dess–Martinperiodinane

mediatedefficientone-potoxidationofaldehydestoacylazides

D.SubhasBose*andA.V.NarsimhaReddy

OrganicChemistryDivisionIII,FineChemicalsLaboratory,IndianInstituteofChemicalTechnology,Hyderabad500007,India

Received16January2003;revised17February2003;accepted3March2003Abstract—Amild,efficientandgeneralmethodfortheone-steppreparationofacylazidesfromaldehydesusingDess–Martinperiodinaneandsodiumazideisdescribed.©2003ElsevierScienceLtd.Allrightsreserved.

Thedrivingforceforthedevelopmentofnewmethod-

ologiesinorganicsynthesishasbeentheneedfor

simpleandefficientstrategiestoobtaincomplexnatural

productsandtheiranalogs.Acylazidesarevaluable

syntheticintermediatesinpreparativeorganicchem-

istry.1Theyareusefulforthepreparationofamides

andheterocycliccompounds.Theyundergofacilether-

malrearrangementtoisocyanatesfromwhichure-

thanes,thiourethanes,amines,ketenimines,

carbodiimidesandureascanbeconvenientlyprepared.

Acylazidesareusuallypreparedfromacidderivatives

suchasacidhalidesandacylhydrazides.2Eventhough

severalmethodsareavailabletoaccomplishthistrans-

formation,3themajorityinvolvetheconversionofcar-

boxylicacidstoacidchloridesoranhydrides,whichare

thenreactedwithazidereagents.Thereareafew

reportsonthedirectconversionofcarboxylicacidsto

acylazidesbyusingacidactivatorssuchasethylchlo-

roformate,4diphenylphosphorylazide(DDPA),5NCS-

Ph3P,6triphosgene,7andcyanuricchloride.8Inviewof

this,investigationsinthisfieldhavebeenmainly

focusedonthepreparationofacylazidesdirectlyfrom

aldehydesbyusingcombinationsofchromicanhydride-

trimethylsilylazide,9andtriazidochlorosilane-activated

MnO2.10

Oxidationofcarbonylcompoundstothecorresponding

acylazidesisanimportantsyntheticprocedure,andthe

developmentofselectiveandefficientreagentsforthis

conversion,especiallywhenotheroxidizablefunctional

groupsarealsopresent,hasinterestedorganicchemistsforalongtime.Inthiscontext,notwithstandingthe

availabilityofmanypreparativemethods,therestric-

tionsthataccompanysomeofthemmakenew,mild,

andselectiveprocedureshighlydesirable.

Inrecentyears,hypervalentiodinereagentshaveoccu-

piedanimportantplaceintherealmofnaturaland

syntheticorganicchemistrybecauseoftheirpotential

applicationsintheconstructionofcarbon󰀁heteroatom

andcarbon󰀁carbonbonds.11Oneofthefield’smost

significantadvances,thediscoveryoftheDess–Martin

periodinane(DMP)reagent,121,1,1-triacetoxy-1,1-dihy-

dro-1,2-benziodoxol-3(1H)-one,openedthedoortoa

mildoxidationprocedureallowingamyriadofalcohols

tobeconvertedtothecorrespondingcarbonylcom-

pounds.Itswidespreaduseoverthepastdecadeattests

toitsbenignnatureanditsuncannyabilitytosucceed

inthemostdifficultofoxidationcircumstances.Aspart

ofourongoingprogramonthesynthesisanddevelop-

mentofnewmethodologiesinorganicsynthesis,13we

describeanew,efficientandpracticalrouteforthe

one-stepconversionofaldehydesintothecorrespond-

ingacylazidesbyusingDess–Martinperiodinaneand

sodiumazideinCH2Cl2at0°Cinhighyields(Scheme

1).Moreover,theacylazidescanbeisolatedwithout

Scheme1.Keywords:aldehydes;Dess–Martinperiodinane;acylazides;oxida-tion.*Correspondingauthor.Fax:(040)27160387;e-mail:dsb@iict.ap.nic.in

0040-4039/03/$-seefrontmatter©2003ElsevierScienceLtd.Allrightsreserved.doi:10.1016/S0040-4039(03)00623-3D.S.Bose,A.V.N.Reddy/TetrahedronLetters44(2003)3543–35453544

Curtiusrearrangementleadingtoanalkylisocyanate

becausethereactionconditionsaresomild.Tothebest

ofourknowledge,however,thegeneralityandappli-

cabilityofDMPinthepreparationofacylazidesfrom

aldehydesisnotknown.Theproductswerecharacter-

izedbyIR,1HNMRandmassspectralstudieswhich

wereconsistentwithliteraturedata.14Caution:Azido

compoundsmayrepresentanexplosionhazardwhen

beingconcentratedundervacuumorstoredneat.Asafety

shieldandappropriatehandlingproceduresare

recommended.

Toexplorethegeneralityandscopeofthisprocess,

diversealdehydeswerestudiedtoillustratethisnovel

andgeneralmethodforthesynthesisofacylazidesand

theresultsaresummarizedinTable1.Basedonthe

susceptibilityofthealdehydicC󰀁Hbondstohomolytic

rupture,15thereactionmayproceedviainsitugener-

ated1,1,1-tris(azido)-1,1-dihydro-1,2-benziodoxol-

3(1H)-one,whichisformedbyligandexchange

followedbyhomolyticdecompositiontogeneratean

azidoradical.16Thestartingaldehydemaythenbe

azidonatedviaH-abstractionandcoupling.Theeffectofsubstituentswasobservedbycomparing

theresultswithastronglyelectrondonatingarylgroup

(entry2,Table1)andanelectronwithdrawingexample

(entry5,Table1).Aliphaticaldehydeswerealsooxi-

dizedtothecorrespondingacylazides,butinthese

casesafairamountofacylaziderearrangedtothealkyl

isocyanateatroomtemperature.Whenthetemperature

waskeptbelow0°C,therearrangementwascompletely

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傅克反应与聚芳醚-砜-酮

傅克反应与聚芳醚-砜-酮

傅-克反应，又称傅列德尔-克拉夫茨反应（Friedel–Crafts reaction），由法国化学家查尔斯•傅列德尔与美国化学家詹姆斯•克拉夫茨于1877年，共同发现，是一类针对芳香族的亲电取代反应。根据取代物的不同，该反应主要分为傅列德尔-克拉夫茨烷基化反应和傅列德尔-克拉夫茨酰基化反应。由于傅-克反应是实现碳碳成键的最有效方式之一，并且是制备各种芳基酮, 杂环芳烃酮等的重要手段,

所以它在医药、农药、染料、香料等工业生产中具有非常广泛的应用。在聚合物合成上与之相关的是一类高性能工程材料，聚（醚）砜和聚（醚）酮。1962年，Dupont公司的Bonner，首次采用傅克反应合成了聚醚酮酮（PEKK）。

傅克反应机理如下所示：

SOOClCOClAlCl3SOOAlCl4+COClAlCl3AlCl3HCOAlCl3-HClCOH-HSOO

聚（醚）砜和聚（醚）酮类聚合物按傅克亲电取代路线合成时，由于所用单体大多来源方便、价格低廉，而且合成反应容易控制，不需要高温和真空条件，反应条件温和，因此聚合物大多成本低，容易得到推广应用。一般反应条件为在无水AlCl3和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）存在下，于1，2-二氯乙烷（DCE）中进行低温（冰水浴）共缩聚反应。

然而，聚合过程中被带正电荷的亲电试剂进攻的苯环上的5个氢具有相等的活性，尽管由于空间位阻的作用对位的氢最易于脱去，然而其他的氢仍有可能被亲电试剂进攻，这样就必然得到有一定程度支化和交联的聚合物。支化、交联反应一般会降低树脂的性能，导致高温流动性差，冲击强度低，脆性大，后加工困难等。在支化、交联严重时,将得不到具有使用价值的反应产物。

名称 结构式 醚/酮 Tg Tm

PEEEK

3/1 129 342

PEEK

2/1 145 335

PEEKEK

3/2 148 345

PEK

1/1 152 365

PEEKK

1/1 150 365

利用交联杏仁粉作为廉价而稳定的催化剂通过优化逆水解反应体系显著提高长链烷基糖苷的平衡得率(英文)

利用交联杏仁粉作为廉价而稳定的催化剂通过优化逆水解反应体系显著提高长链烷基糖苷的平衡得率(英文)

２０１２　饪伽　报　

Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ　、，０１．３３　Ｎｏ．２　

文章编号：０２５３—９８３７（２０１２）０２—０２７５—０６　国际版ＤＯＩ：１０．１０１６／￥１８７２．２０６７（１１）６０３３３．１　研究论文：２７５－２８０　

利用交联杏仁粉作为廉价而稳定的催化剂通过优化逆水解　

反应体系显著提高长链烷基糖苷的平衡得率　

王琴琴　，郁蕙蕾　，一，赵　娜　，李春秀　，尚亚卓　，刘洪来　，许建和　，ｂ　

华东理工大学生物反应器工程国家重点实验室，上海２００２３７　

华东理工大学化学与分子工程系，上海２００２３７　

摘要：使用酶法合成了一系列不同烷基链长的　．Ｄ一烷基葡萄糖苷．结果表明，除甲基糖苷外，烷基碳链越长，反应初速度越低，　

糖苷的最终收率越低．从热力学角度系统地研究了这些糖苷合成的平衡常数和吉布斯自由能变化．通过改变反应的平衡，提高　

了长链烷基糖苷的最终收率．当水含量从１０％降至５％（ｖ／ｖ），使用叔丁醇作为共溶剂，添加０．１　ｍｏｌ／Ｌ葡萄糖作为底物时，癸基　

糖苷的平衡得率从１．９％提高至６．１％．除了其他长链的烷基糖苷外，庚基糖苷也显示了明显的表面活性剂活性．　

关键词：　一Ｄ．烷基葡萄糖苷；癸基　一Ｄ一葡萄糖苷；酶催化；逆水解；微水环境；平衡收率　

中图分类号：０６４３　文献标识码：Ａ　

收稿日期：２０１１．０９．１０．接受日期：２０１１—１０－２６．　

通讯联系人．电话／传真：（０２１）６４２５０８４０；电子信箱：ｈｕｉｌｅｉｙｕ＠ｅｃｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ　

通讯联系人．电话／传真：（０２１）６４２５０８４０；电子信箱：ｉｉａｎｈｅｘｕ＠ｅｃｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ　

基金来源：国家自然科学基金（２０９０２０２３，３１０７１６０４，２１１７３０７９）；中央高校基本科研业务费专项资金；教育部新教师基金　

（２ｏ０９００７４１２０Ｏ１４）；国家科技支撑计划（２００９ＢＡＤＢ１Ｂ０３０１）．　

戴斯马丁氧化剂

戴斯马丁氧化剂

戴斯马丁氧化剂

近年来,有机高价碘化合物作为一种容易制备、性能温和、选择性高而且环境友好的有机合成新试剂被广泛地应用于现代有机合成化中。Dess-Martin高价碘化合物(DMP)是其中研究最多、应用最广的试剂之一。 戴斯马丁氧化剂〔也称Dess-Martin高碘试剂〕是一种常用的、温和的、选择性好的氧化试剂。经常用于将伯醇氧化成醛、仲醇氧化成酮。其优点是反应条件温和、速度适中、用量少、后处理简单。其制备方法可以由价格便宜的邻碘苯甲酸用溴酸钾在适当浓度的硫酸溶液中氧化成环得到化合物，该化合物再经过醋酐的处理得Dess-Martin

periodinane试剂。

【试剂概况】

中文名称: 戴斯马丁氧化剂

英文名称: Dess-Martin periodinane

CAS号: 87413-09-0

分子式：C13H13IO8

分子量：424.14

熔点：130-133℃

沸点：40

密度：1.369 g/mL at 25 °C

储存条件：0-6℃

敏感性：Light Sensitive

结构式

【试剂制备】 第一步：

在2L干净的烧瓶中加入0.73M的硫酸730毫升，边搅拌边小心加入邻碘苯甲酸〔CAS: 88-67-5〕85.2克；在保持剧烈搅拌和温度低于55℃的情况下，小心加入溴酸钾76克。加完后，让其升至65℃搅拌3.6 小时。冷却至0℃，过滤，并用1000毫升去离子水洗涤，然后用50mL×2的乙醇洗涤，干燥得到89克化合物1 (93%)。

注意事项：小心处理，防止爆炸。据文献建议，用乙醇洗涤能抑制爆炸，尽可能地把溴酸盐和其他杂质洗干净，以降低可能爆炸的危险。

第二步：

在1L的圆底烧瓶中加入醋酐400毫升和含一个结晶水的对甲苯磺酸0.5克。再将100克化合物2在搅拌状态下小心加入其中。插好干燥管，升温至80℃并搅拌2小时。冷却至0℃，过滤，用无水乙醚洗涤50mL×5次，得到白色晶型固体，即Dess-Martin 高碘试剂138 g (91%)。

北大中级有机化学讲义-第二版-3

北大中级有机化学讲义-第二版-3

401 Advanced Organic Chemistry, Chapter 6, Jian Pei, College of Chemistry, Peking University 3

讨论

PPh3 Cl PCy3 Cl

Cl Ru Ph

PPh3 Ph Ru Cl PCy Ph

28 29

Grubbs 催化剂 1992年 第一代Grubbs 催化剂 1995年

N N

Cl Ru H Cl Ph PCy3 N N

Cl Ru H Cl Ph PCy3

30 31

第二代Grubbs 催化剂 1999年

该反应是在Grubbs II催化剂作用下反应的，若改用Grubbs I催化剂，其产率和转化率均下降。 H 402 Advanced Organic Chemistry, Chapter 6, Jian Pei, College of Chemistry, Peking University 1. 20 mol %, Grubbs II, CH2Cl2 (0.7 mM), reflux, 84% Ph Grubbs II N Mes

Ru

PCy3 Mes N

Cl

Cl

解答

14 15 OTBDPS

OTBDPS OTBDPS OTBDPS N O N O O 1. N O O N O CH CH2

CH CH2 403 Advanced Organic Chemistry, Chapter 6, Jian Pei, College of Chemistry, Peking University 提示

❖ 用乙酸脱硅保护基。

❖ 利用Dess - Martin试剂氧化醇为醛。

问题 11

2. Dess - Martin periodinane, CH2Cl2, 0oC to rt, 70%

3. t-BuOK, MePPh3Br, THF/toluene,rt