高聚物等温结晶过程课件

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• 由于结晶部分的存在，结晶聚合物较相 应结构的非晶聚合物有更好的机械强度 和耐热性。
• 近年来，聚丙烯透明化成为新产品开发 的一个亮点，聚丙烯透明化产品在包装 容器、注射器、家庭用品等领域的用量 急剧增加。
• 加入结晶成核剂是聚丙烯透明化的主要 改性技术。
• 使用成核剂改进聚丙烯透明性的关键是 减少球晶或晶片的尺寸，让它小于可见 光的波长。
许多明暗相间的径向发射状的条纹？ • 对于普通的偏光显微镜，如何将其调成为正交偏光显微镜？ • 冷却速率（非等温结晶）或结晶温度（等温结晶）对聚丙烯球
晶大小与球晶生长速率的影响如何?试说明原因。 • 聚合物的结晶过程怎样？ • 简述什么叫均相成核和异相成核？ • 为什么加入成核剂可以提高聚丙烯的结晶速度？为什么聚丙烯
• 主要仪器设备包括：
设备：带热台偏光显微镜1套。型号：XPR-201
偏光显微镜和带热台XPR201熔点测定仪
器材：载玻片、盖玻片若干；切刀1把；镊子1个 材料：PP注射试样，加入成核剂的PP试样
实验内容
1．聚丙烯与成核剂的混合以及试样的制备
将聚丙烯树脂与成核剂母料接照一定配比均匀混合， 在塑料注塑机上制成供测试和表征用的样品。
图1 XPR-201偏光显微镜
• 聚丙烯的聚集态结构由晶区和非晶区两 部分组成，球晶的尺寸一般在0.5～ 100μm之间。
• 由于晶区和非晶区的密度和折光率不同， 而且晶区的尺寸通常大于可见光的波长 （400～780nm），所以光线通过聚丙烯 时在两相的界面上发生折射和反射，导 致聚丙烯制品呈现半透明性。
• 在结晶聚合物中添加结晶成核剂，通过 其异相成核作用，一方面可以提高结晶 速度，缩短成型周期；
• 另一方面可以增加聚合物的结晶度，从 而提高聚丙烯的刚性和耐热性；

– 内热：摩擦热
Q

1 J
a
2
• 冷却：水；空气
塑料工艺
• 1、塑料的热扩散系数远远小于金属、钢材、玻璃 等材料，这说明聚合物热传导的速率很小，冷却 和加热都不很容易。
• 意义： – 聚合物加热时有一项限制，就是不能将推动传热速率的温差提得 过高，因为聚合物的传热既然不好，则局部温度就可能过高，会 引起降解。聚合物熔体在冷却时也不能使冷却介质与熔体之间温 差太大，否则就会因为冷却过快而使其内部产生内应力。因为聚 合物熔体在快速冷却时，皮层的降温速率远比内层为快，这样就 可能使皮层温度已经低于玻璃化转变温度而内层依然在这一温度 之上。此时皮层就成为坚硬的外壳，弹性模量远远超过内层 ( 大 至 l03 倍以上 ) 。当内层获得进一步冷却时，必会因为收缩而使 其处于拉伸的状态，同时也使皮层受到应力的作用。这种冷却情 况下的聚合物制品，其物理机械性能，如弯曲强度、拉伸强度等 都比应有的数值低。严重时，制品会出多精品资源请访问
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塑料工艺
• 为什么塑料加热与冷却不能有太大的温差？ – 答：塑料是热的不良导体，导热性较差。加热 时，热源与被加热物的温差大，物料表面已达 到规定温度甚至已经分解，而内部温度还很低， 造成塑化不均匀。冷却时温差大，物料表面已 经冷却，而内部冷却较慢，收缩较大，形成较 大的内应力。
塑料工艺
2.3 聚合物的结晶
学习目标 1、了解聚合物的结晶过程 2、明确结晶度的概念 3、明确结晶对性能影响 4、注意成型中如何控制结晶
塑料工艺
一 聚合物的结晶能力
聚合物分子结构的规整性、分子链节的柔顺
性、分子间的作用力对结晶能力都有影响。 常见的结晶性聚合物有：PE、PP、PA、 PVDC、POM、PET等。

高分子物理聚合物的结晶态讲解学习
51、山气日夕佳，飞鸟相与还。 52、木欣欣以向荣，泉涓涓而始流。
53、富贵非Байду номын сангаас愿，帝乡不可期。 54、雄发指危冠，猛气冲长缨。 55、土地平旷，屋舍俨然，有良田美 池桑竹 之属， 阡陌交 通，鸡 犬相闻 。
21、要知道对好事的称颂过于夸大，也会招来人们的反感轻蔑和嫉妒。——培根 22、业精于勤，荒于嬉；行成于思，毁于随。——韩愈
23、一切节省，归根到底都归结为时间的节省。——马克思 24、意志命运往往背道而驰，决心到最后会全部推倒。——莎士比亚
25、学习是劳动，是充满思想的劳动。——乌申斯基
谢谢！

2、链的规整性 一般来说，链的规整性越好，越易结晶。 对予主链含有不对称中心的高聚物，如果不对称中心的构型完 全是无规的，使高分子链的对称性和规整性都被破坏，这样的 高分子一般都失去了结晶能力。例如自由基聚合得到的聚苯乙 烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等就是完全不能结晶的 非晶高聚物。
用定向聚合的方法，使主链上的不对称中心具有规则的构 型，如全同或间同立构聚合物，则这种分子链获得必要的规整 性，具有不同程度的结晶能力，其结晶能力的大小，与聚合物 的等规度有密切关系，等规度高结晶能力就大。属于这一类的 高聚物有等规PP、等规PS等。
N的含义：等于生长的空间维数和成核的时间 为数之和
结晶的成核分为均相成核和异相成核两类，均相成核是由熔 体中的高分子链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核，
而异相成核则以外来的杂质、未完全熔融的残余结晶聚合 物、分散的小颗粒固体或容器的壁为中心，吸附熔体中的 高分子链作有序排列而形成晶核。因而均相成核有时间依 赖性，时间维数为1，而异相成核则与时间无关，其时间
无规聚苯乙烯（aPS），聚合物分子链 上的苯环无规分布，无定形，没有固定 的熔点；等规聚苯乙烯（iPS），苯环全 部在聚合物分子链的一侧，结晶速度慢 ，熔点低；间规聚苯乙烯（sPS），苯 环全部在聚合物分子链的两侧交叉分布 ，结晶速度快，熔点高。
在二烯类聚合物中，由于存在顺反异构，如果主链的结
构单元的几何构型是无规排列的，则链的规整性也受到破坏， 不能结晶。如通过定向聚合得到全反式结沟的聚合物，则获
和晶粒的生长两个步骤，因此结晶速度应该包括成核速度、 结晶生长速度和由它们共同决定的结晶总速度。测定聚合 物的等温结晶速度的方法很多，其原理都是对伴随结晶过 程发生变化的热力学或物理性质的变化。下面对两种主要

随着结晶温度的增加, 聚合物的熔点逐渐升高
因为结晶温度越高, 晶片厚度越大, 结晶越完善, 结晶完全熔融的温度也越高
理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的
晶体完全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔
点
T
0 m
影响聚合物熔点的因素
从热力学上讲, 在平衡熔点时, 聚合物的结晶过程 与熔融过程达到平衡
(A) 表面能(Surface energy) (B) 小的晶粒比大的晶粒具有更大的表面能
ΔH M=H c-H Missm aller
Tm
(C) (i) 结晶温度(P172) (D) 结晶温度越高, 结晶越完善, 熔点越高 (E) (ii) 晶片厚度 (F) 晶片厚度越大, 表面能越小, 熔点越高
l
France
液晶的化学结构与分类
不论高分子还是小分子液晶，形成有序流体都必须具 备一定条件，从结构上讲，称其为液晶基元
作为液晶基元的刚性结构部分大致可有三种不同的类 型，它们可以分别用我国的三种餐具来命名。
“筷型”(nematic) “碟型”(discotic) “碗型”
液晶的分类
按液晶基元所在位置分：
谢谢大家
荣幸这一路，与你同行
It'S An Honor To Walk With You All The Way
演讲人：XXXXXX 时 间：XX年XX月XX日
液晶态是物质的一种存在形态, 它具有晶体的 光学各向异性, 又具有液体的流动性质, 又称 之为介晶态
6.7.1 液晶聚合物的结构与性能
一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后， 表观上虽然变成了具有流动性的液体物质，但 结构上仍然保持着晶体结构特有的一维或二维 有序排列，形成一种兼有部分晶体和液体性质 的过渡状态，这种中间状态称为液晶态。其所 处状态的物质称为液晶。

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小分子晶体和高聚物晶体熔融过程 本质一样，过程不一样！
现象：结晶高聚物在熔限范围内，边熔融边升温
理论解释：聚合物分子链结构具有多分散性，其次 结晶过程分子链的重排形式极其复杂，另外，降温 过程不是足够的慢，重排不充分，使得结晶中的晶 粒停留在不同的阶段。
结晶高聚物中含有完 善程度不同的晶体，
0
121℃ 123℃ 124℃ 125℃
200
400
600
800
1000
1200
Crystallization Time (s)
G R t
20
三、 Avrami方程
结晶过程
成核
增长
（1） 聚合物的等温结晶动力学
Avrami Equation
Vt -V = exp(-Kt n ) Avrami指数
R (m)
50
结晶速率
40
Tc=180C
190C
30
159.2C 200.5C
球晶半径随时 间线性增长
20
150.3C
112C
10
141C
00
1
2
3
4
时间(h)
结晶速度
单峰型
Tg
Tmax
Tm 结晶温度
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（1）结晶温度Tc ≥ Tm，分子热运动能量太高，不能 形成稳定的晶核；
（2）结晶生长过程是链段的重排过程， 即Tc ＞Tg
聚三氟氯乙烯: 自由基聚合产物，具有不对称碳原子且无 规， 但由于氯原子与氟原子体积相差不大，仍具有较强的 结晶能力，结晶度可达90%。
6
（B）全顺式、全反式、双烯类1，4加成聚合物， 链结构规整，也可以结晶，但因为链柔性太大， Tm很低，结晶速度很小。 聚1，4—丁二烯

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单晶
0.01%的极稀溶液中缓慢结晶而成菱形片状的片晶， 厚度10nm，大小几μm至几十μm
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单晶
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球晶
球晶是聚合物结晶中最常见的特征形式。 当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，
在不存在应力或流动的情况下，都倾向于生成这种更 为复杂的结晶形态。 球晶呈圆球形，直径常在0.5～100μm之间，大的甚至 达cm数量级。
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6.5.6 杂质对共聚物的熔点的影响
结晶组分的活度
1 Tm
1 Tm0
R Hu
lnaA
如果杂质浓度很低， aA≡XA
各种低分子稀释剂造成的熔点降低关系式
高分子重复单元的 摩尔体积
T1mT1m 0H RuV Vu 1 112
低分子摩尔体积
良溶剂比不良溶剂使熔点降低的效应更大。
vt v exp(ktn) v0 v
vt v 1 v0 v 2
t1/ 2


ln 2 k
1/ n

k ln 2 tn
1/2
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6.4.2 Avrami方程用于聚合物的结晶过程
Avrami方程可定量地描述聚合物的结晶前期， 即主期结晶阶段。
在结晶后期，即次期结晶或二次结晶阶段， 由于生长中的球晶相遇而影响生长，方程与 实验数据偏离。
二次结晶问题，在生产中必须考虑。聚酰胺 塑料等制品要在120℃进行热处理即“退 火”，以加速次期结晶过程，促使结晶达到 完全，避免产生变形、开裂。
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6.4.3 温度对结晶速度的影响

1.1 高分子材料的结晶能力
结晶能力: 指可否结晶/结晶的难易/最大结晶度。
影响高分子材料结晶能力的因素: ①化学结构: 分子链对称性;
分子链相互作用; 共聚和柔性等: PE-PS-PMMA/顺反异构/立体
构型/再生料—新料。②适宜的外界条件: PET/PTC导电材料的
挤塑工艺。
1.2 球晶形成速度与温度
单轴取向薄膜PP -撕裂薄膜, 其垂向强度下降可撕裂而得名(包 装绳)。双轴取向PP-包装材料; 双轴拉伸PET-电影胶片片基/录 音录像磁带; 双轴取向PVC/PO-热收缩膜。
3.2 塑料中纤维状填料的取向 观察扇形薄片状制品的注塑过程。
填料的取向方向总是与液体的最终流动方向一致。扇形制 品中, 具有平面取向的性质。
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2) 结晶塑料材料的拉伸取向过程包含晶区与非晶区的形变; 两个 过程可以同时进行, 但速率不同, 一般晶区取向快于非晶区。 □ 晶区取向：包含晶区的破坏/大分子链段的重排和重结晶/微 晶的取向。取向过程伴随有相变化。
● 工艺要点
1) 拉伸前, 将结晶型塑料 工业上用水骤冷 无定型（fc≠0） 2) 将急冷的材料(片材/薄膜)升至Tg—Tm某一温度Tdr (即拉伸 温度)下拉伸; 拉伸时按无定型塑料工艺要点进行。 Note: Tdr要偏离Tmax? 3) 冷却, 使取向结构得以保留。 4) 热处理。已取向的材料在张紧的条件下, 在Tmax附近保温一段 时间, 再冷却下来。
义; 各种测试方法对不同有序状态认识不同, fc差别较大, fc必须说 明测量方法。但PE和顺1,4-聚异戊二烯的fc比较一致.
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3
1.4 结晶速率曲线 结晶规律：初期υ缓慢、 中期最快、后期趋于缓慢 结晶速率常数K: 将结晶 度达到50%的时间(t1/2) 的倒数, 作为高分子材料 结晶速率的比较标准。 1.5 二ppt

在纤维工业中的应用
纤维是聚合物结晶的重要应用之 一，通过控制结晶结构和纤维的 取向，可以提高纤维的强度和弹
性模量。
利用聚合物结晶可以改善纤维的 染色性能和抗皱性，提高纺织品
的品质。
通过改变结晶结构和纺丝工艺， 可以开发出具有特殊性能的纤维
，如高导电性、抗菌性等。
在复合材料中的应用
1
聚合物结晶在复合材料中具有广泛的应用，通过 与增强材料复合，可以显著提高复合材料的力学 性能和耐热性。
结晶度高的聚合物对化学试剂的抵抗能力更强。
聚合物结晶的类型
完全结晶
无定形
聚合物分子完全有序排列，形成完整 的晶体结构。
聚合物分子无序排列，没有晶体结构 。
部分结晶
聚合物分子部分有序排列，形成部分 晶体结构。
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聚合物结晶结构
晶体结构基础
晶体定义
晶体是具有格子构造的固体，其 原子或分子在三维空间按一定规
结晶对聚合物加工性能的影响
加工流动性
结晶的存在会影响聚合物的加工流动性。由于结晶区的密度较高，可以起到填料的作用，增加聚合物 的密度和模量，从而提高加工流动性。但是，如果结晶过多或晶粒尺寸过大，会降低聚合物的加工流 动性。
热稳定性
结晶的存在可以影响聚合物的热稳定性。由于结晶区的热膨胀系数较小，可以起到热稳定剂的作用， 提高聚合物的热稳定性。但是，如果结晶过多或晶粒尺寸过大，会导致聚合物在高温下容易变形或分 解。
物理改性对聚合物结晶的影响
拉伸改性
通过拉伸聚合物，可以改变其结晶性 能。在拉伸过程中，聚合物分子链会 取向排列，形成更多的晶体结构。这 种结晶结构的改变可以提高聚合物的 机械性能和热稳定性。
热处理改性
通过加热聚合物至较高温度并保持一 定时间，可以改变其结晶性能。热处 理可以使聚合物晶粒尺寸增大、结晶 度提高或改变晶型等，从而提高聚合 物的性能。