聚合物等温结晶的计算机模拟

聚合物等温结晶过程的计算机模拟第一章 绪论1.1计算机模拟实验技术的优势计算机模拟实验在一定程度上可以缩短各领域科学技术实验的周期，它对于实际实验的协助程度主要依赖于对实验过程的了解程度(建模的准确性)和计算复杂度（受限于计算机的计算速度）。

理论上，如果确保了模型的准确性，那么计算机模拟实验可以弥补实际实验的一些不足，这一优势已经引起越来越多的关注。

1.2计算机模拟技术在聚合物结晶过程中的运用某些领域，譬如网络仿真和电路仿真等，由于模型结构建立的非常完善所以得以实现。

本文所讨论的内容是计算机模拟技术在聚合物结晶过程中的运用，自从Hay JN 和Przekop ZJ [1]通过结晶过程的计算机模拟实验对Avrami 方程进行评价以来，计算机模拟技术已经成为评估该类模型的有力工具。

Galeski A [2-3]通过模拟二维和三维的球晶生长，获得了不同成核方式下Avrami 指数与球晶的大小分布和形态。

Billon N [4]等人从Evans 理论导出了一个描述聚合物薄膜等温结晶过程的模型，并开发了模拟结晶过程的计算机程序用于对模型的测试。

Pineda [5]等人检测了成核和生长速率的降低以及晶核分布的非无规性对Avrami 结晶动力学过程的影响。

Piorkowska [6]对纤维增强复合材料的结晶过程进行了模拟，以验证导出的表达式和结晶形态。

正是通过学者专家们的不断研究，聚合物结晶过程模型结构体系得以逐步完善。

时至今日，计算机模拟实验在聚合物结晶动力学理论和模型验证及新发现方面发挥着重要作用.1.3高聚物等温结晶动力学的现状(1)考虑结晶后期球晶的相互挤撞一级增长动力学模型周卫华[7]等人用一级增长动力学模型描述高聚物的结晶动力学过程，即()αα-⋅⋅=1S K dtd (1) 式中,K 是不依赖于温度的常数，与结晶体的线生长速率成正比；S 是结晶体的总表面积。

该模型认为，二次结晶阶段由于结晶体相互挤撞使可供晶体生长的总表面积减少，从而导致Avrami 方程与实验数据发生偏离。

结晶度的测定对于结晶聚合物，用DSC(DTA)测定其结晶熔融时，得到的熔融峰曲线和基线所包围的面积，可直接换算成热量。

此热量是聚合物中结晶部分的熔融热△H f。

聚合物熔融热与其结晶度成正比,结晶度越高,熔融热越大．如果已知某聚合物百分之百结晶时的熔融热为△H f*，那么部分结晶聚合物的结晶度θ可按下式计算：式中θ为结晶度(单位用百分表示)，△H f是试样的熔融热，△H f*为该聚合物结晶度达到100%时的熔融热.△H f可用DSC(DTA)测定，△H f*可用三个方法求得：(1)取100密结晶度的试样，用Dsc(DTA)测其溶融热，即AH2．(2)取一组已知结晶度的试样(其结晶度用其他方法测定，如用密度梯度法，X射线衍射法等)，用DSC(DTA)测定其熔融热，作结晶度对熔融热的关系图，外推到结晶度为100%时，对应的熔融热△H f*．此法求得的高密度聚乙烯的△H f*＝125.9 J/g，聚四氟乙烯的△H f*=28.0J/g。

(3)采用一个模拟物的熔融热来代表△H f*．例如为了求聚乙烯的结晶度，可选择正三十二碳烷的熔融热作为完全结晶聚乙烯的熔融热，则必须提出，测定时影响DSC(DTA)曲线的因素，除聚合物的组成和结内外，还有晶格缺陷、结晶变态共存、不同分子结晶的共存、混晶共存、再结晶、过热、热分解、氧化、吸湿以及热处理、力学作用等，为了得到正确的结果，应予分析．利用等速降温结晶热△H c，还可计算结晶性线型均聚物的分子量．其计算依据一是过冷度(T m一T c)，过冷度超大，结晶速率越快。

二是分子量，在一定范围内，分子量越大，分子链的迁移越困难，结晶速率越慢．如用规定的降温速率使过冷度保持一定，则结晶速率就是某一试样在该速率下能结晶的量(以结晶时放出的热量表示)．1973年T. Suwa等研究了聚四氟乙烯(PTFE)的结晶和焙融行为，发现聚合物熔体的结晶热与它的分子量密切相关，并求得聚四氟乙烯的数均分子量M n与结晶热△H c之间的关系为试验的分子量范围在5.2×105—4.5×107之间．这一关系为不溶不熔的聚四氟乙烯分子量的测定提供了非常方便的方法．70年代后，DSC的发展为用量热法研究结晶聚合物的等温结晶动力学创造了条件，因为结晶量可用放热量来记录，因此就可分析结晶速度．描述等温下结晶总速率变化的动力学关系式是众所周知的A v r ami-Erofeev方程，即式中θ为结晶度，z为结晶速率常数，t为结晶时间，n是表征成核及其生长方式的整数。

聚合物结晶速度的测试方法
聚合物结晶速度的测试方法有很多种，下面是其中一些常见的方法：
- 膨胀计法：通过测量聚合物在等温条件下的体积变化来计算结晶速度。

- 红外光谱法：利用红外光谱技术监测结晶过程中分子振动模式的变化，从而计算结晶速度。

- X 射线衍射法：通过监测结晶过程中晶面间距的变化，计算结晶速度。

- 偏光显微镜法：利用偏振光观察晶体的形貌和变化，计算结晶速度。

- 差示扫描量热法：通过监测结晶过程中的热效应，计算结晶速度。

- 核磁共振法：利用核磁共振技术监测结晶过程中分子链构象的变化，从而计算结晶速度。

这些方法都有各自的优缺点和适用范围，需要根据具体情况选择合适的测试方法。

简介在聚合一个相对较须明确的确用。

快速冷却和对于等开始时结晶温度会使结在DSC 因为功率补器，同时该聚丙烯的等在这个数调节以优将6.75冷却到142从冷却定性，控温DSC 等合物行业中，较冷的模具中确定。

因为等和稳定 等温结晶测试晶；其次，在结晶提早发生 214 出现之补偿型DSC 的该仪器在恒温等温结晶个例子中，等优化快速冷却5mg 样品以2℃、140℃和却到142℃的温温误差< 0.1K 等温结晶注射模塑法是，迅速冷却后温结晶实验可试，DSC 实验必指定的结晶温，有些高聚物之前，只有使用的炉体很小。

温段具有极好温结晶实验使段到恒温段20K/min 的速和138℃，整温度曲线（图K。

测试：模编译：耐驰是生产形状确后即可得产品可以模拟模具必须满足两个温度下，温度物（如聚烯烃用功率补偿型NETZSCH DSC 的温控能力，使用NETZSC 的过渡。

速率加热到熔个实验过程在图1）上可以图 1. 冷模拟注射模驰仪器公司应用确定的零件的品。

模具的温具中聚合物的个要求。

首先度必须稳定，烃）结晶很快型DSC 才能够C 214 Polyma ，这得益于它CH DSC 214 P 熔融温度，3分在氮气气氛下看出，在达到冷却到142℃的模塑过程中用实验室的主要方法。

温度会直接影的行为，DSC 先，样品必须不能高于或，温度略低于够实现等温结a 是第一个实它使用的具有olyma 对聚丙分钟的恒温过下进行。

到目标结晶温的温度曲线中的结晶行其过程为将影响最终产品C 等温结晶测须快速冷却，或低于目标温于目标温度几结晶测试所需实现快速升降有低热质量的丙烯样品进行过程后，样品温度后，恒温行为将熔融的高分品的性能，因测试可以真正防止样品在温度。

温度未几秒钟就会开需的高冷却速降温速率的热的Arena 炉体行测试。

进行品以程控速率温段具有极好分子注入到因此温度必正发挥其作在冷却过程未到达目标开始结晶。

速率，这是热流DSC 仪体。

高斯计算模拟聚合物聚合
高斯计算可以用于模拟聚合物的聚合过程。

通过高斯计算对聚合物固态电解质中主要组分的分子轨道能级模拟可以发现，聚己内酯聚合物基体的LUMO 能级远高于 LiTFSI 和离子液体（IL），表明 LiTFSI 和离子液体（IL）会优先于聚己内酯基聚合物基体参与到与 Li 金属之间的界面反应，二者与锂金属的反应促进了稳定 SEI 保护层的构建。

在高斯计算中，研究人员可以采用不同的方法来模拟聚合物的聚合过程。

例如，可以使用高斯分布法计算非晶态聚合物聚氯乙烯主转变过程，这种方法能够确定 PVC 主转变弛豫过程中弛豫时间常数τ_0 和激活能△H 对弛豫时间τ的贡献权重，指出τ_0 和△H 在PVC 主转变过程中都有明显的分布。

高斯计算模拟聚合物聚合的方法可以为研究人员提供有关聚合物结构、形态和性能的重要信息，有助于设计和开发新型聚合物材料。

聚合物加工计算机模拟发展概况（参考资料）摘要：介绍了聚合物加工计算机模拟的发展状况，以及在注塑加工和挤出、混炼加工的应用进展，和常用的有限元分析软件，ADINA，POLYFLOW等，总结了聚合物加工计算机模拟的发展趋势。

关键词：聚合物加工；计算机模拟；有限元分析前言聚合物加工中的计算机辅助工程(CAE)，即用计算机对聚合物的加工过程进行数值模拟，研究加工条件的变化规律，预测制品的结构与性能，是近年来聚合物加工科学中发展很快的前沿研究领域[]1。

近年来，计算机以其快速、准确、易于实现等特点而被越来越广泛地运用于社会各领域中。

计算机模拟技术作为一门新兴学科在聚合物成型中的应用也越来越受到重视。

利用计算机模拟技术模拟聚合物的加工过程，可以使设计者全面直观地了解成型过程中聚合物的多种性状，以提出合理的改进设计方案。

它不仅可以降低模具设计、制造成本，而且能大大节省工程设计人员的时间，提高设计工作效率及质量。

可以说聚合物加工过程的计算机模拟技术代表着未来聚合物加工发展的方向[]2。

1.计算机模拟软件的开发概况聚合物加工成型计算机模拟常采用有限元和离散元法。

有限元分析（FEA）是对于结构力学分析迅速发展起来的一种现代计算方法。

它是50年代首先在连续体力学领域—飞机结构静、动态特性分析中应用的一种有效的数值分析方法，随后很快广泛的应用于求解热传导、电磁场、流体力学等问题，有限元方法已经应用于水工、土建、桥梁、机械、电机、冶金、造船、飞机、导弹、宇航、核能、地震、物探、气象、渗流、水声、力学、物理学等，几乎所有的科学研究和工程技术领域。

基于有限元分析（FEA）算法编制的软件，即所谓的有限元分析软件。

通常，根据软件的适用范围，可以将之区分为专业有限元软件和大型通用有限元软件。

实际上，经过了几十年的发展和完善，各种专用的和通用的有限元软件已经使有限元方法转化为社会生产力。

有限元分析软件目前最流行的有：ANSYS、ADINA、ABAQUS、MSC四个比较知名比较大的公司。

计算机模拟在材料科学中的作用材料科学作为一门交叉学科，对于材料的研究和开发起到了至关重要的作用。

而其中，计算机模拟技术则是材料科学中应用广泛、影响深远的一种方法。

一、计算机模拟的发展计算机模拟是一种利用计算机对物理过程进行数值模拟和计算的技术，它的出现源于计算机和数学的发展和应用。

在现代材料科学中，计算机模拟领域的应用逐渐扩大和深入，涵盖了材料的结构、性质、功能等多个方面。

随着计算机模拟方法日益成熟，其在材料科学领域中的应用也变得越来越广泛。

目前，计算机模拟被广泛用于材料制备、材料特性研究、材料设计与优化等方面。

二、材料制备材料制备是材料科学中的一个重要阶段，而通过计算机模拟对材料的制备过程进行模拟和优化，可以大大提高材料的制备效率和质量。

目前，主要的材料制备方法包括溶液法、气相法、电化学法等。

而计算机模拟技术可以通过分子动力学模拟、量子化学计算等手段，对这些材料制备方法进行数值模拟和优化，从而实现材料制备的精细化和高效化。

例如，通过计算机模拟技术，可以研究金属材料的晶粒生长过程，克服传统热力学方法中忽略界面动力学信息、具有高度理想性前提的局限，预测晶粒相长、变形等晶体形变机理以及探究其对金属材料力学性能的影响。

三、材料特性研究材料的结构、性质和功能是材料特性研究的重要内容。

计算机模拟技术在这方面的应用也十分广泛。

例如，通过计算机模拟技术，可以研究材料的晶体结构、材料缺陷和材料表面状态等多方面特性，在理论上预测材料的性能和行为。

这些理论预测不仅可以为实验提供指导，还可以帮助人们发现材料中尚未被发现的特性。

例如，在薄膜领域中，通过计算机模拟技术，更好地研究了薄膜材料的物理、化学特性及生长机理，这对薄膜材料的合成和应用具有十分重要的意义。

四、材料设计与优化材料设计与优化是材料科学中一个非常具有挑战性的问题。

在这方面，计算机模拟技术无疑是一种强大的工具。

通过计算机模拟技术，可以在理论上实现材料的设计和优化，这有助于人们更好地选择和开发符合要求的材料。

材料科学中的计算机模拟技术及其应用前景计算机模拟技术是材料科学研究中最为常见和重要的工具之一，它利用计算机对原子结构进行建模和模拟，帮助科学家们获取高质量、大规模且高精度的材料结构和性质信息。

可以说，计算机模拟技术是材料科学领域的一项基石，它的应用前景令人瞩目，本文将从以下几个方面进行探讨。

一、计算机模拟技术在材料设计和优化中的应用在材料科学领域中，计算机模拟技术被广泛应用于材料的设计和优化中。

作为一种材料研究方法，计算机模拟技术可以快速地获得各种复杂材料的各向异性、机械性能、导电性能、热导性能、光学性质、磁性能等性质信息。

例如，利用计算机模拟技术，科学家们可以通过调整原子间的距离和方向来获得不同材料的性质，从而优化材料结构和性能，以达到材料的最佳应用效果。

此外，计算机模拟技术还可以指导材料的合成和制备过程，并且帮助科学家们更好地了解材料特性的本质，进一步优化材料的特性。

比如说，利用计算机模拟技术，科学家们可以模拟出不同材料在外界条件下的行为和性质，从而预测和优化合成反应的产物和条件，降低生产成本和提高材料质量，具有重要的应用价值。

二、计算机模拟技术在新材料发现中的应用材料科学领域的研究主要包括三个方面：新材料的发现、新材料的制备和新材料的应用。

计算机模拟技术在其中起到了至关重要的作用，尤其是在新材料的发现方面。

对于材料科学家而言，寻找新的材料化合物是一项重要的工作，而材料科学中的计算机模拟技术可以高效地在材料的研究中扮演推动作用。

在实验材料研究中，新材料的发现是一个漫长而复杂的过程，需要耗费很多时间和精力。

而计算机模拟技术可以用较低的成本在虚拟环境中进行快速测试建模，加速新材料的发现。

科学家配合机器学习算法，可以预先确定有可能成为优秀候选材料的结构，并将其进一步优化。

计算机模拟技术的出现，加速了新材料的研发，为实验材料研究提供了更有效的手段。

三、计算机模拟技术在催化材料开发中的作用催化材料在能源和环境领域中发挥着巨大的作用，例如在环保、清洁能源和化学生产等领域中。