不同条件下邻苯二酚及其衍生物捕获自由基性能研究

五倍子中多酚类物质对DPPH自由基清除作用的电子自旋共振研究【摘要】目的研究五倍子提取物对活性氧自由基的清除作用。

方法采用电子自旋共振（ESR）和自旋捕集技术直接测定不同浓度的五倍子两种方法提取物对DPPH自由基的清除作用。

结果五倍子两种提取物具有良好的清除DPPH自由基的作用，在实验条件下，五倍子水提取物清除DPPH自由基的IC50为0.414 7mg/L，五倍子醇提取物清除DPPH自由基的IC50为0.858 6 mg/L。

结论五倍子中多酚类物质具有较强的抗氧化活性。

【关键词】五倍子电子自旋共振技术 DPPH自由基抗氧化活性Abstract：ObjectiveTo study the action of polyphenols from Galla Chinensis on scavenging DPPH radical. MethodsUsing electron spin resonance(ESR) and spin trapping technology， the scavenging effects of different concentrations of two extracts of Galla Chinensis on DPPH free radical were studied. ResultsThe results showed that two extracts of Galla Chinensis had strong scavenging effect on DPPH free radical. The IC50 of scavenging DPPH radical of the water extract and ethanol extract from Galla Chinensis were 0.414 7 mg/L and 0.858 6 mg/L respectively. ConclusionThe polyphenols from Galla Chinensis have strong antioxidant activity.Key words：Galla Chinensis; Electron spin resonance (ESR); DPPH free radical; Antioxidant activity五倍子为漆树科漆树属盐肤木Rhus chinensis Mill等叶或叶柄因受五倍子蚜虫的刺伤而成的囊状虫瘿，具有敛肺降火、涩肠止泻、固精缩尿、止汗、止血、解毒、敛疮等多种临床功效［1］。

矿产资源开发利用方案编写内容要求及审查大纲
矿产资源开发利用方案编写内容要求及《矿产资源开发利用方案》审查大纲一、概述
㈠矿区位置、隶属关系和企业性质。

如为改扩建矿山, 应说明矿山现状、
特点及存在的主要问题。

㈡编制依据
(1简述项目前期工作进展情况及与有关方面对项目的意向性协议情况。

(2 列出开发利用方案编制所依据的主要基础性资料的名称。

如经储量管理部门认定的矿区地质勘探报告、选矿试验报告、加工利用试验报告、工程地质初评资料、矿区水文资料和供水资料等。

对改、扩建矿山应有生产实际资料, 如矿山总平面现状图、矿床开拓系统图、采场现状图和主要采选设备清单等。

二、矿产品需求现状和预测
㈠该矿产在国内需求情况和市场供应情况
1、矿产品现状及加工利用趋向。

2、国内近、远期的需求量及主要销向预测。

㈡产品价格分析
1、国内矿产品价格现状。

2、矿产品价格稳定性及变化趋势。

三、矿产资源概况
㈠矿区总体概况
1、矿区总体规划情况。

2、矿区矿产资源概况。

3、该设计与矿区总体开发的关系。

㈡该设计项目的资源概况
1、矿床地质及构造特征。

2、矿床开采技术条件及水文地质条件。

邻苯二酚类化合物的合成及作为核酸交联剂的生物活性研究（武汉大学化学与分子科学学院武汉430072）摘要：本实验合成了两个邻苯二酚类化合物，分别检测它们对不同二级结构核酸的交联活性。

实验的活性检测部分既包含对双链核酸的交联活性检测，又包含对G-四链体的交联活性检测，分别通过琼脂糖凝胶电泳和聚丙烯酰胺凝胶电泳监测其交联活性。

最后用圆二色谱测G-四链体的半解链温度，并用MBTH显色反应证实邻苯二醌中间体的产生，进一步证实了交联的发生。

关键词：邻苯二酚类核酸交联剂0 引言交联具有重要的生物学意义。

组成 DNA 长链的碱基，糖环和磷酸基团中含有大量的富电子的 N， P 原子，O，这些原子容易受到亲电试剂的进攻。

利用这一点，在特定的药物小分子上接上亲电基团，这些亲电基团进攻富含电子的 N，O，P原子从而生成稳定的共价键。

从而改变了 DNA 的结构组成，达到阻碍 DNA 复制和转录的目的。

这样的过程被称为 DNA 的烷基化。

而这些小分子就被称为 DNA 的烷基化试剂。

有很多研究表明，在生物体中的 DNA 的被烷基化后，生物体会有一个自生修复的机制。

被烷基化的 DNA 可以通过生物体内的 DNA 修复酶得到部分修复。

使得这样的 DNA 损伤不至于影响到生物体内遗传信息的传递和细胞的死亡。

但是如果药物分子带的烷基化基团增多，对 DNA 双链烷基化效果更好，也就使 DNA修复酶对 DNA 的修复作用变弱。

通常我们把这些带有两个或者以上的烷基化试剂叫做 DNA 的交联剂。

EcoR I是Ⅱ型限制性内切酶[1]，EcoR I以同型二聚体作用，两个EcoR I分子沿着DNA识别序列的相对方向排列，进入DNA分子内部对碱基发挥作用。

EcoR I分子内部特异性氨基酸与DNA识别序列GAATTC形成氢键。

一旦结合，限制酶内部的其他残基催化水解反应，利用水破坏识别序列内部DNA双链中每条链的磷酸二酯键[2]。

本实验将其用作对pBR322质粒DNA进行酶切，得到线性的DNA 分子有利于通过凝胶电泳研究化合物的交联模式。

邻苯二酚又称儿茶酚。

分子式为1,2-(HO)2C6H4。

邻苯二酚多数以衍生物的形式存在于自然界中。

基本信息中文名称：邻苯二酚。

英文名称：o-Dihydroxybenzene；Catechol。

别名：1，2-苯二酚；儿茶酚；焦儿茶酚；焦儿茶素；二羟基苯。

邻苯二酚CAS No.：120-80-9。

分子式：C?6H?6O?2；C?6H?4〖DK〗(OH)?2。

分子量：110.11。

危险标记：15(毒害品)。

包装方法：塑料袋或二层牛皮纸袋外纤维板桶、胶合板桶、硬纸板桶；塑料袋或二层牛皮纸袋外普通木箱；螺纹口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶（罐）外普通木箱；螺纹口玻璃瓶、塑料瓶或镀锡薄钢板桶（罐）外满底板花格箱、纤维板箱或胶合板箱。

物理性质主要成分：纯品。

外观与性状：无色结晶，见光或露置空气中变色，能升华。

熔点(℃)：105。

沸点(℃)：246。

相对密度(水=1)：1.34。

相对蒸气密度(空气=1)：3.79。

蒸气压(kPa)：1.33(118.3℃)。

闪点：127℃。

燃烧热(kJ/mol)：2854.9。

稳定性和反应活性：稳定。

禁配物：酰基氯、酸酐、碱、强氧化剂、强酸。

避免接触的条件：光照、空气。

危险特性：遇明火、高热可燃。

受高热分解放出有毒的气体。

与强氧化剂接触可发生化学反应。

溶解性：溶于水，易溶于乙醇、乙醚。

化学性质邻苯二酚是一种强还原剂，易被氧化成邻苯醌，反应式如下：邻苯二酚在室温下可还原费林溶液和氧化银溶液。

与氯化亚砜反应，生成亚硫酸邻苯二酚酯：与邻苯二胺反应，生成吩嗪：与氢氧化钡作用生成钡盐。

邻苯二酚最早是由干馏原儿茶酸或蒸馏儿茶提取液得到的，其反应式如下：后来发现，干馏某些植物和碱熔融某些树脂等也能得到邻苯二酚。

工业上是通过重氮化（见重氮化反应）邻氨基苯酚后水解，或者在高压釜中水解邻氯苯酚制得。

邻苯二酚常用作显影剂，但不如对苯二酚的作用强；也可作试剂、消毒剂等。

用途是重要的化工中间体，可用于制造橡胶硬化剂、电镀添加剂、皮肤防腐杀菌剂、染发剂、照相显影剂等。

光催化技术是一种利用光能来促进化学反应的方法，近年来得到了广泛的应用和研究。

光催化反应中的自由基是一个具有重要意义的研究对象，其产生和捕获对于光催化效率和反应产物的选择具有重要的影响。

本文将重点讨论光催化中自由基捕获实验添加量的研究现状和发展趋势，以期为相关研究提供借鉴和参考。

一、光催化中自由基的产生与捕获在光催化反应中，光能的吸收激发了催化剂或底物分子的电子，产生了一系列中间体，其中自由基是重要的反应中间体之一。

自由基产生的方式多种多样，包括光解、单电子转移、能量转移等机制。

不同的反应条件和催化剂会产生不同类型的自由基，如氧化性自由基、还原性自由基等。

在光催化反应中，自由基的捕获对于控制反应的产物选择和提高反应效率具有重要作用。

不同的自由基捕获剂会选择性地与特定类型的自由基发生反应，阻止其继续参与反应过程，从而影响反应的进程和结果。

常用的自由基捕获剂包括叔丁醇、二苯基甲酮、邻苯二酚等。

二、自由基捕获实验添加量的研究现状自由基捕获实验添加量是指在实际光催化反应中添加的自由基捕获剂的量。

对于不同类型的光催化反应和催化剂，合适的自由基捕获剂添加量具有重要意义。

过高的添加量会抑制反应的进行，降低反应效率；过低的添加量则会无法有效捕获自由基，使其继续参与反应，影响产物的选择和反应结果。

确定合适的自由基捕获剂添加量对于光催化反应的进行至关重要。

目前，关于自由基捕获实验添加量的研究主要集中在以下几个方面：1. 自由基捕获剂的种类与添加量的关系不同类型的自由基捕获剂具有不同的捕获活性和选择性，添加量的大小也会影响其捕获效果。

研究人员通常通过实验方法探究不同自由基捕获剂在不同添加量下对光催化反应的影响，以找到最佳的添加量和最适合的自由基捕获剂种类。

2. 自由基捕获实验添加量的优化通过调节自由基捕获剂的添加量，优化光催化反应的过程，提高反应效率和产物选择性。

研究人员通过系统的实验设计和数据分析，寻找最佳的自由基捕获剂添加量，建立优化的光催化反应条件。

邻苯二酚阻聚剂导言邻苯二酚阻聚剂是一种用于防止聚合物酸化的化学物质。

它有着广泛的应用领域，对提高聚合物的稳定性和使用寿命起到了重要作用。

本文将介绍邻苯二酚阻聚剂的定义、性质、应用及研究进展等方面内容。

什么是邻苯二酚阻聚剂？邻苯二酚阻聚剂是一类可以抑制聚合物酸化反应的化学物质。

它主要由邻苯二酚及其衍生物组成，具有良好的抗氧化性能。

邻苯二酚阻聚剂可以在聚合物中起到捕捉并稳定自由基的作用，从而抑制聚合物的氧化降解过程。

邻苯二酚阻聚剂的性质邻苯二酚阻聚剂主要具有以下性质：1. 抗氧化性邻苯二酚阻聚剂具有杰出的抗氧化性能，可以有效抑制聚合物的氧化降解。

它能够与自由基反应，稳定自由基并阻止氧化链反应的继续进行。

2. 热稳定性邻苯二酚阻聚剂对高温具有良好的稳定性，能够在高温条件下保持其抗氧化性能。

这使得它适用于高温环境下的聚合物材料。

3. 兼容性邻苯二酚阻聚剂能够与聚合物相容，不影响聚合物的物理和化学性质。

它可以在聚合物中均匀分散，不会引起聚合物的相分离或降解。

4. 低毒性邻苯二酚阻聚剂在推荐的使用浓度范围内具有低毒性。

它对环境和人体的影响较小，可以安全使用。

邻苯二酚阻聚剂的应用邻苯二酚阻聚剂在众多领域中得到了广泛应用，以下列举了其中几个主要领域：1. 聚合物材料邻苯二酚阻聚剂可以被添加到聚合物材料中，提高聚合物的抗氧化性能和热稳定性。

它广泛用于塑料制品、橡胶制品、涂料和胶粘剂等领域。

2. 橡胶制品邻苯二酚阻聚剂可用于橡胶制品的防老化和抗氧化。

它可以提高橡胶制品的耐候性和使用寿命，延缓橡胶老化的进程。

3. 油墨邻苯二酚阻聚剂可以作为油墨的稳定剂，防止油墨发生酸化反应。

它能够保持油墨的颜色稳定性和质量，延长油墨的使用寿命。

4. 染料邻苯二酚阻聚剂可以用作染料的稳定剂，防止染料发生颜色变化和退色。

它能够提高染料的光稳定性和耐久性。

邻苯二酚阻聚剂的研究进展邻苯二酚阻聚剂的研究不断取得进展，主要集中在以下几个方面：1. 新型邻苯二酚阻聚剂的合成研究人员正在开发合成新型邻苯二酚阻聚剂的方法，以提高其抗氧化性能和稳定性。

2017年第36卷第11期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·4243·化 工 进展环境持久性自由基对有机污染物环境行为的影响研究进展王朋，吴敏，李浩，郎笛，潘波（昆明理工大学环境科学与工程学院，云南 昆明 650500）摘要：环境持久性自由基（EPFRs ）作为一类新型的环境风险物质在环境中普遍存在，具有较高的反应活性和环境风险。

以往研究主要关注污染物在燃烧或者高温等极端条件下EPFRs 的产生机制，对更具普遍性的自然条件下产生的EPFRs 的环境行为和风险关注不够。

本文综述了环境介质、人工合成碳基材料以及有机污染物降解过程中EPFRs 的存在和产生机制，着重论述了EPFRs 对前体有机污染物环境行为的影响，以及EPFRs 的存在能促进环境中共存有机污染物的降解。

最后提出了EPFRs 参与有机污染物的降解过程可能是理解有机污染物环境行为、风险研究中所缺失的重要环节，并对以后应注重开展的研究进行了展望。

关键词：环境持久性自由基；产生机制；有机污染物；降解中图分类号：X50 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）11–4243–07 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0541Formation of environmental persistent free radicals and its influence onorganic pollutant behavior ：a reviewWANG Peng ，WU Min ，LI Hao ，LANG Di ，P AN Bo（Faculty of Environmental Science and Engineering ，Kunming University of Science & Technology ，Kunming 650500，Yunnan ，China ）Abstract ：Environmentally persistent free radicals （EPFRs ） as new type of contaminants are detected in soil/sediment ，suspended particles ，natural organic matter and water and thus are ubiquitous. They may have higher reactivity and risks to organisms than the parent organic chemicals and thus it is urgent to understand the mechanisms for EPFRs generation and environmental behavior. Previous studies mainly focused on the generation mechanism of EPFRs from degradation process of organic pollutants in extreme condition （combustion or high temperature ）. However ，the concern of EPFRs with more general under natural conditions is not enough. The extended study on natural conditions will definitely deepen our understanding on organic chemical risks. This paper reviewed the existence and generation mechanism of EPFRs in environmental medium ，synthetic carbonaceous materials and degradation of organic pollutants. The influence of EPFRs to precursor organic pollutants and the promotion degradation of other organic pollutants in system were firstly summarized. The importance of understanding the environmental behaviors and risk of organic pollutants with EPFRs participating were mentioned ，and the future research directions were suggested.Key words ：environmental persistent free radicals ；generation mechanism ；organic pollutant ；degradation环境持久性自由基（environmental persistent freeradicals ，EPFRs ）因其在环境中存在时间长、氧化活性较强，可诱发生物系统的氧化应激反应，引起细胞收稿日期：2017-03-28；修改稿日期：2017-05-08。

文章编号： 1009 − 444X （2021）01 − 0001 − 08导电金属有机框架在热电材料领域的研究进展吴　鑫 ，张　帆 ，郑　琦 ，王连军（东华大学 材料科学与工程学院，上海 201620）摘要：金属有机框架（MOFs ）是一种高度有序的晶体多孔固体材料，通过一系列实验设计策略，可构建高电导率的MOFs ，是极具潜力的热电材料. 从导电MOFs 的结构、导电机制及其热电应用几个方面阐述导电MOFs 在热电材料领域的研究进展，同时总结其在热电材料领域面临的挑战和发展方向，为新型MOFs 基热电材料的开发提供参考.关键词：导电金属有机框架；热电材料；导电机制；电荷传输中图分类号： TG 456 文献标志码： AResearch Progress of Conductive Metal-Organic Framework inThermoelectric MaterialsWU Xin ，ZHANG Fan ，ZHENG Qi ，WANG Lianjun（ College of Materials Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China ）Abstract ：Metal-organic frameworks (MOFs) are highly-ordered and crystalline porous materials. Through a series of experimental design strategies, MOFs with high conductivity can be constructed , which is a great potential thermoelectric materials. The research progress of conducting MOFs in the field of thermoelectric materials were reviewed from the structure, conduction mechanism and thermoelectric applications of conducting MOFs. Meanwhile, the challenges and development direction of conducting MOFs in the field of thermoelectric materials were summarized, which can provide a reference for the development of new MOFs-based thermoelectric materials.Key words ：metal-organic frameworks (MOFs)；thermoelectric materials ；conducting mechanism ；charge transport随着煤、石油、天然气等不可再生能源的不断减少以及全球对能源需求的不断增加，能源短缺以及环境污染已经成为目前人类面临的主要问题.因此，寻找新型的清洁、可再生能源已成为各国科研工作者的研究重点. 热电材料是一种利用半导体的塞贝克效应（Seebeck Effect ）和珀尔帖效应（Peltier Effect ）将热能和电能直接相互转换的功能材料，在废热回收及绿色制冷领域中具有巨大的应用潜力[1 − 3]. 通常用无量纲性能优值ZT （ZT=(S 2σT )/κ）来表征热电材料的转换效率[1, 4]. 其中：S 为塞贝克系数；σ为电导率；T 为绝对温度；κ为热导率. ZT 值越大，转换效率越高.金属有机框架（Metal-Organic Frameworks ，MOFs ）是一种由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机—无机杂化材料[5]，其高比表面积、结构可调、高结晶收稿日期： 2020 − 10 − 13作者简介： 吴　鑫（1995−），女，在读博士，研究方向为热电材料. E-mail ：****************通信作者： 郑　琦（1986 − ），女，副教授，博士，研究方向为晶态功能材料. E-mail ：****************.cn第 35 卷 第 1 期上 海 工 程 技 术 大 学 学 报Vol. 35 No. 12021 年 3 月JOURNAL OF SHANGHAI UNIVERSITY OF ENGINEERING SCIENCEMar. 2021度的特性使其在气体存储[6]、分离[7]和催化等领域[8]具有广泛的应用. 近年来由于其具有较大的塞贝克系数和较低的热导率而成为极具潜力的热电材料[9 − 11]. MOFs的多孔结构能对声子进行强烈的散射[12]，使其本征热导率低. 此外，由于电子和声子的波长不同，连续的非孔区域仍可以提供有效的电荷传输路径[13 − 14]，因此，它在一定程度上能满足“电子晶体声子玻璃”，即理想热电材料的要求[14]. 然而MOFs材料通常显示出低的电导率，限制了其在热电领域的应用. 尽管Takaishi等[15]在2009年报道了首例导电MOFs，但是直到过去五年，MOFs材料才展现出可以跟导电聚合物等经典导电材料相媲美的电导率[16 − 17]. 优异的电荷传输性能结合MOFs固有的多孔性、结构可调等特性，使得导电MOFs作为一种新兴的热电材料引起科研工作者的广泛关注[10 − 11, 18].目前，作为热电材料的导电MOFs主要分为以下两种类型：第一种类型主要利用扩展共轭策略，通过选择合适的金属离子和配体促进相邻的共轭基团或金属—配体之间的电荷转移，或者形成框架拓扑结构，构建具有本征导电性的MOFs基热电材料；第二种类型是通过引入桥接相邻金属中心的具有氧化还原活性的分子或导电聚合物作为客体分子，将绝缘的MOFs转变为导电MOFs[19]，这为电荷转移创造新的路径，从而形成客体分子@MOFs热电复合材料.本文综述近年来导电MOFs在热电材料领域的最新进展，从导电MOFs的结构类型、导电机制着手，分别阐述本征导电MOFs基热电材料以及客体分子@MOFs复合热电材料的研究进展. 最后总结目前导电MOFs的发展现状，并对其未来发展前景和面临的关键问题进行展望和讨论.1 导电MOFs的结构类型和导电机制1.1 通过价键传输MOFs的电荷传输取决于轨道的空间和能量的交叠程度，增强轨道重叠能有效提升MOFs框架的载流子迁移能力. 在通过价键（Through Bonds）传输的机制中，金属中心与有机配体通过配位键链形成连续的电荷传输通道，当金属节点和配体的能级匹配、轨道重叠性良好，可通过增强金属—配体的共价性，同时控制载流子浓度和迁移率，从而有效提升电导率[16]. 早期的研究工作通常采用较硬的羧酸作为配体，通过形成(—M—O—)∞链实现电荷的传输. 由于金属中心和氧原子形成的键具有更强的离子性，因此会导致较差的轨道重叠以及低能级分散，从而使能级相对定域在金属和配体上，导致较低的电导率. 因此，近年来导电MOFs 往往采用更“软”的配体，通过硫或氮原子与金属配位来改善能量匹配和金属—配体的轨道重叠[20].当采用(—M—S—)∞取代(—M—O—)∞链形成MOF-74/CPO-27时，更“软”的S原子会使MOFs带隙降低、迁移率增加，使其电导率得到显著的提升[21].1.2 扩展共轭传输过渡金属与含有螯合官能团（如邻二酚、二胺和二硫酚）的配体以配位键的方式连接可形成具有2D扩展共轭（Extended Conjugation）结构的导电MOFs材料，由于其在ab平面内扩展的π–d共轭与石墨烯的sp2杂化具有相似性，它们也被认为是石墨烯的金属有机类似物. π–d共轭可使电荷载流子在平面内有效离域，从而使得此类导电MOFs 表现出优良的电导率[16]. 扩展共轭型导电MOFs 的有机配体主要包括二羟基苯醌及其衍生物和羟基/氨基/巯基六取代三亚苯基配体，这些芳香族骨架固有的氧化还原活性对电导率的增强具有重要作用. 配体在溶剂热过程中被部分氧化，从而将载流子引入到框架结构中. 具有三角几何构型的六取代配体构建得到的导电MOFs显示出最高的电导率，从结构特征的角度分析，此类导电MOFs 具有高电导率的关键原因是具有以下3种晶体和电子结构特征：一是邻苯二酚型配体极易被氧化，从而在MOFs中产生有机自由基；二是由配体组成的拓展大π共轭体系促进了自由基的离域和稳定；三是配体与金属轨道之间的良好能量匹配使共轭体系扩展到整个2D层.根据所使用的配体不同，可将拓展共轭型导电MOFs分为：基于氧原子配位的半醌型导电MOFs、基于氮原子配位的亚氨基半醌型导电MOFs和基于硫原子配位的二硫烯型导电MOFs[17]. 每种类别又可以细分为尺寸较大的六取代三亚苯基配体和尺寸较小的六取代苯基配体的MOFs，前者具有较高的多孔性，而后者通常较为致密. 总体而言，增加金属与配体之间的键强度（即从含氧配体到含氮配体再到含硫配体）和提高框架密度（从三亚苯基骨架到苯骨架）常会导致更高的电导率.· 2 ·上海工程技术大学学报第 35 卷1.3 通过空间传输与前两种策略不同，通过空间（Through Space）传输机制侧重于有机配体的分子间相互作用，而不是金属—配体之间的价键作用. 这种机制利用平面共轭使有机配体层层堆叠形成具有π-π堆积的结构. MOFs固有的可调性可以实现对堆叠顺序和距离的精细控制，达到传统聚合物和分子材料难以企及的程度. 与其他方法一样，混合化合价也起着至关重要的作用：其中有机配体的部分氧化[22]可以提供电荷载流子，使化合物在合成过程中更有利于形成π-π相互作用.通过空间传输机制的导电MOFs大多是基于四硫富瓦烯（TTF）所构建的，除此之外，其他有机框架如蒽、萘和萘二酰亚胺等也能够通过π-π堆积实现电荷传输[23]. TTF的自由基阳离子形式非常稳定，基于它的π-π堆积和紧密的分子间作用非常有助于电荷传输[24]. TTF独特的电活性和π-π堆积能力，使其被广泛用于构建结构多样的导电MOFs.1.4 氧化还原跳跃传输在导电材料中，氧化还原活性的金属和配体在空间上相互靠近、间隔较短，可以形成电荷传输的路径，从而促进电荷发生氧化还原跳跃（Redox Hopping）传输[16]. 显然，跳跃点之间的空间间隔越大，则电荷迁移率越低，从而导致MOFs的电导率越低. 通常，该类别MOFs中电导率的高低与结构中氧化还原活性成分的性质相关，如金属二硫烯和大共轭有机骨架. 按照传输路径的不同可以将此类MOFs分为基于金属跳跃型导电MOFs、基于配体跳跃型导电MOFs和基于金属和配体共同跳跃型导电MOFs. 通过选择合适的有机配体和金属离子构建MOFs，可以通过两者的氧化还原跳跃和π-π堆积的协同作用形成高效的电荷传输通道.1.5 客体分子促进传输客体分子促进传输（Guest-promoted Transport）是利用客体分子与主体之间的相互作用提高电导率的，是MOFs所特有的一种策略. 借助MOFs本征的多孔性，可以将高负载量的电活性物质引入其孔道中以增加电导率. 与通过氧化或还原物质反应增加载流子数目的电荷掺杂相比，通过客体分子调节电导率时通常会在MOFs中引入一定化学计量比的新物质. 这些客体分子对于获得高的载流子迁移率和连续的载流子运输通路是十分必要的. 在大多数情况下，框架与客体分子之间的电荷转移产生自由载流子对电导率的提高起着重要作用.这种策略的主要优势在于它可以协同调节框架与客体分子之间的性质，从而实现跨越多个数量级的可调电导率. 此外，选择高孔隙率和不同孔径尺寸的框架，所得的客体分子@ MOFs可以保留较高的表面积；对于孔隙较少的框架，客体分子的填充还需要考虑电导率与表面积之间最优化的关系以及客体分子与孔道之间的尺寸大小等因素.2 导电MOFs的热电应用应用于热电材料领域的导电MOFs材料主要分为两种：利用扩展共轭机制实现本征导电的MOFs 以及利用客体分子促进载流子传输的客体分子@MOFs. 目前已报导的导电MOFs基热电材料的性能参数见表1.表 1 导电MOFs基热电材料及性能汇总Table 1 A summary of properties of conductive MOF based thermoelectric materials 导电MOFs样品类型导电机制热导率 / (W ·m−1·K−1)电导率 / (S ·cm−1)塞贝克系数 / (μV ·K−1)功率因子 / (μW·m−1·K−2) Ni3(HITP)2[25]压片扩展共轭0.2158.8−11.90.831 Cu3(HHTP)2[9]压片扩展共轭— 3.80×10−3−7.242×10−5 Cu3(HHTP)2[9]薄膜扩展共轭— 2.28×10−3−121.4 3.15×10−3 Cu3(BHT)[26]薄膜扩展共轭0.24 2 000−2188.2Ni-PTC[18]压片扩展共轭0.209.047 2.0Zn-HAB[11]压片扩展共轭—8.6×10−4200 3.44×10−3 TCNQ@Cu3(BTC)2[10]薄膜客体促进0.274×10−33750.057Zr-MOF/PAn/PSS[27]薄膜客体促进0.240.021−17 780664 ZIF-67@CNT[28]薄膜客体促进 4.1±0.6825.7±12.055.6±0.9255.6±11.8第 1 期吴　鑫等：导电金属有机框架在热电材料领域的研究进展· 3 ·2.1 本征导电的MOFs 基热电材料迄今为止，电导率最高的导电MOFs 是2014年由Sheberla 等[25]报道的Ni 3(HITP)2 (HITP=2,3,6,7,10,11-六亚氨基三亚苯). Ni 3(HITP)2 的设计理念是基于分子型二硫烯配合物Ni(isq)2，该化合物具有全共轭双自由基基态[29]. Ni 3(HITP)2在每层中都采用交替的ABAB 排列方式，从而形成近乎平行的堆积形态. 该工作采用四探针法测量Ni 3(HITP)2薄膜和压片的电导率，其电导率分别为40和10 S/cm[25]. 利用高电导率，Sun 等[30]在室温下将Ni 3(HITP)2应用于热电器件中. 其周期性的微孔结构可以有效地散射声子使其具有极低的热导率κ=0.21 W/（m·K ），从而有效提高材料的热电性能. 最关键的是，Ni 3(HITP)2薄膜电导率高达50 S/cm −1，由此计算得到ZT 值为1.19×10−3，实现了MOFs 材料在室温下最高的ZT 值.2012年，Hmadeh 等[31]首次合成M 3(HHTP)2框架（其中M=Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和HHTP=2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基），Cu 3(HHTP)2是由Cu 离子与HHTP 配体配位形成的2D 蜂窝状的多孔平面层状结构，其比表面积为400～500 m 2/g ，显示出永久微孔特性. 电导率测试结果表明Cu 3(HHTP)2单晶沿c 轴的电导率为0.1 S/cm ，并且粉末和薄膜样品具有相似的电导率(0.02～0.2 S/cm)[32 − 36]，目前是电导率最佳的MOFs 之一. De Lourdes Gonzalez-Juarez 等[9]分别通过水热法和阳极氧化电化学法制备了n 型半导体Cu 3(HHTP)2微晶和薄膜. 电化学法制备Cu 3(HHTP)2薄膜及其热电性能表征示意图如图1所示. 结果显示，薄膜的塞贝克系数为−121.4 μV/K ，远高于微晶样品压制成的片，其功率因子（Power Factor ；PF=σS 2）为3.15×10−3μW/ m.此项研究不仅验证了电化学合成法制备高性能导电MOFs 基热电薄膜的可行性，同时拓展了导电MOFs 薄膜的制备方法及其在热电领域中的应用.受硫代双烯镍配合物的启发，研究人员构建了含硫醇官能化的三亚苯和苯基配体的导电MOFs [37 − 38]，该化合物表现出较强的电荷离域和平面几何构型，同时还具有氧化还原活性，表现出多重可逆的氧化还原状态. 这些特征使其作为构建单元引入到配位聚合物中可形成类似于石墨烯的扩展π共轭片层结构. 2015年，Huang 等[39]通过液—液界面反应合成一种结构致密的配位聚合物Cu 3(BHT) (BHT=六巯基苯)，并利用四探针法测试其室温下的电导率，其值为1 580 S/cm. 尽管该材料是无孔的，但其结构和组成与该类型的其他导电MOFs 具有相关性. Cu 3(BHT)中BHT 配体与6个Cu II 通过配位键连接，极大增加了骨架密度，其电导率是目前报道的配位聚合物中最高的.Tsuchikawa 等[26]利用弹性聚合物压模法将合成的Cu 3(BHT)薄膜，剥离成厚度为30～400 nm 的薄膜，然后将其转移到目标衬底上进行热电性能探究. 由于纳米孔的存在界面发生声子散射，Cu 3(BHT)薄膜的本征热导率很低，室温下κe =1.75 W / （m·K ），κp =0.24 W / （m·K ）. 使用Wiedemann–Franz 公式估算其电导率可高达2 000 S / cm ，因此预估可获得最佳ZT 值为0.013.目前，导电MOF 在热电领域的研究大多集中在2D MOFs ，3D 导电MOFs 应用于热电领域才刚刚起步. Park 等[11]报道了一种由六氨基苯和Zn （II ）构建而成的3D 导电MOFs ，Zn-HAB ，结构及性能如图2所示. 该化合物具有微孔结构，带隙约为1.68 eV. 尽管Zn-HAB 电导率较低，仅为0.86mS / cm ，但在300 K 下具有200 μV / K 的高塞贝克系数，因此该材料PF 值约为3.44 nW / （m·K ），这是3D 导电MOFs 本征热电性能的首次报道.2.2 客体分子@MOFs 热电复合材料将有机分子作为客体分子引入到MOFs 的孔道中是提高MOFs 电导率的另一种有效途径. Talin 等[19]将Cu 3(BTC)2薄膜浸泡在一种电子受体四氰基对醌二甲烷（TCNQ ）的饱和溶液中，72 h 后Cu 3(BTC)2的电导率从10−8 S / cm 增至0.07 S / cm ，且随浸泡时间的延长而增大，最终共提高6个数量级. Cu 3(BTC)2的比表面积在浸泡TCNQ 后从1 844 m 2 / g 降至214 m 2 / g ，表明TCNQ 被成功引入到MOFs 的孔道中，TCNQ 通过将Cu 离子桥接在孔道中形成导电区域. 从红外光谱和紫外可见光谱的结果可看出，TCNQ 被部分还原，说明TCNQ图 1 Cu 3(HHTP)2薄膜的电化学沉积和热电性能表征[9]Fig. 1 Electrochemical deposition and thermoelectriccharacterization of Cu 3(HHTP)2 thin film· 4 ·上 海 工 程 技 术 大 学 学 报第 35 卷与框架之间存在电荷转移. Erickson 等[10]继续探索了TCNQ @ Cu 3(BTC)2薄膜的热电效应，如图3所示. 该薄膜电导率为0.07 S / cm ， 在25°C 时ZT值为7×10−5. 低热导率0.27 W / (m·K)以及超高的塞贝克系数375 μV / K ，使得材料具有较高的ZT 值，但是较低的电导率限制了其热电性能的进一步提升.H 2N H 2NNH 2NH 2NH 23HCl + Zn(NO 3)2NH 2TEAH N H N N HN HZn I n t e n s i t y / a .u .2468101214161800.20.40.6p / p 00.81.02θ / (°)Observed Calculated Difference350300250200150100500N 2 s o r p t i o n / (c m 3·g −1)(a) Zn-HAB 的合成方案(b) Zn-HAB 的粉末 X 射线衍射图(c) Zn-HAB 的 N 2 等温吸附线(d) Zn-HAB 沿[111]方向的结构图图 2 Zn-HAB 结构及性能[11]Fig. 2 Structure and property of Zn-HAB(a) 塞贝克系数测试装置(b) 塞贝克系数测试时红外成像图(c) 不同温差下的热电势(d) 不同温度下的塞贝克系数W probesMOF filmPeltier coldPeltier hotT hot T cold33.4 ℃43.4 ℃V oltmeter1 6001 4001 2001 0008006004002000.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0T h e r m o v o l t a g e / μmΔT / K5004754504254003753503253002752500.600.550.500.450.400.350.300.120.100.080.060.040.02280285290295300305310315S e e b e c k / (μV /K )Temperature / K280285290295300305310315Temperature / K 280285290295300305310315Temperature / K 图 3 TCNQ@Cu 3(BTC)2薄膜热电性能[10]Fig. 3 Thermoelectric characterization of TCNQ@Cu 3(BTC)2 thin films第 1 期吴　鑫 等：导电金属有机框架在热电材料领域的研究进展· 5 ·除了有机小分子，将聚吡咯（PPy）、聚（3,4-乙烯二氧噻吩）（PEDOT）、聚苯胺（PAn）等导电聚合物作为客体分子引入到MOFs中也是提升电导率的有效途径. 导电聚合物@MOF传输性能主要取决于聚合物链与π共轭配体之间的电荷转移以及聚合物链的高度有序性和取向性. 此类导电MOFs的合成策略通常是先将聚合物单体引入MOFs孔道中，再利用聚合反应使聚合物链原位聚合到MOFs中. Lin等[27]报道了在Zr-MOF（UiO-66）中通过原位聚合苯胺，并以聚苯乙烯磺酸（PSS）作为掺杂剂来合成Zr-MOF/Pan复合导电MOF，如图4所示. 聚苯胺链贯穿到Zr-MOF孔道中，其有序度和结晶度得到增强，从而提高了电子迁移率和电导率. 当Zr-MOF的含量（质量分数）为20%时，热电性能最佳，塞贝克系数可达−17 780μV / K，PF值高达664 μW / （m·K）. 此外，Xue等[28]报道了在高电导率的碳纳米管（CNT）表面上生长类沸石钴—咪唑盐骨架（ZIF-67），制备得到的ZIF-67@CNT复合材料具有正的热功率和高的电导率（825.7±12.0 S / cm），即使负载了较低的CNT，其ZT值也可达到约0.02，达到客体分子@MOFs 基复合热电材料的最高值.Hot DiffusionZr-MOF Negative carrier Polyaniline Polystyrene sulfonateCold图 4 Zr-MOF/PAn合成示意图[27]Fig. 4 Schematic diagram ofZr-MOF/PAn Composites3 展望和挑战导电MOFs在热电领域的研究近几年来受到研究者们越来越多的关注，但它仍处于起步阶段，相对较低的ZT值仍限制了其实际应用，因此亟需对导电MOFs进行进一步系统研究以提高其热电性能. 首先，由于塞贝克系数比其他参数对ZT值的影响更大（ZT∝S2），因此实现材料的高塞贝克系数至关重要. 在这种情况下，对比已报道的导电MOFs的塞贝克系数并找到它与电导率之间的相关性和规律性非常有必要. 费米能级附近具有较高状态密度的材料通常塞贝克系数较大. 因此，微孔材料电子能带结构和声子散射方面的理论计算研究将有助于理解和优化导电MOFs的热电性能.其次，对导电MOFs的电荷传输机理研究还不够深入，迫切需要对电荷迁移率和电荷密度进行准确测量，从而实现对MOFs中电荷传输机制的深刻理解. 最后，尽管由于MOFs的周期性、多孔性和多样性的结构特点，其热导率通常较低，进一步研究金属离子种类、孔径尺寸、结构刚性及其所吸附的客体分子等对热导率的影响仍具有重要的意义.总体而言，通过国内外研究者最近几年对导电MOFs合成、理论和应用等方面的系统研究，导电MOFs领域已经取得了巨大的发展. 通过后续不断完善设计合成策略，并对MOFs中的电荷传输进行更深入的理论研究，导电MOFs有望在不久的将来在新一代热电材料领域取得更大突破.参考文献：TRITT T M, SUBRAMANIAN M A. 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