第11章 自由基和光化学反应..

化学反应中的自由基与离子反应在化学领域中，反应类型众多，其中包括自由基反应和离子反应。

自由基反应是指通过自由基的生成、反应和消失过程来进行的反应，而离子反应则是指通过离子（带正电荷或带负电荷的化学物质）的生成、反应和消失过程来进行的反应。

本文将对化学反应中的自由基反应和离子反应进行详细探讨。

一、自由基反应1. 自由基的生成自由基是一种具有未成对电子的化学物质，它们常常通过化学键的断裂来生成。

其中最常见的方式是通过光解作用或热解作用来实现。

光解作用是指物质在光的照射下发生化学反应，热解作用则是指物质在高温下发生化学反应。

2. 自由基的反应自由基的反应主要包括单个自由基与分子的反应、两个自由基的反应以及自由基链反应。

单个自由基与分子的反应通常是自由基与分子之间的相互作用，其中一个自由基被消耗掉，而另一个自由基则转变为分子。

两个自由基的反应比较特殊，它们之间的相互作用会导致化学键的形成或断裂。

自由基链反应是指通过两个或多个自由基的生成和消失来构成的反应链。

3. 自由基的消失自由基的消失是指含有未成对电子的物质在反应中与其他物质相互作用，从而使得自由基的电子成对。

最常见的消失方式是自由基与分子相互作用，自由基的电子与分子中的其他电子形成成对电子。

二、离子反应1. 离子的生成离子的生成可以通过电离作用、电子转移作用以及配位反应来实现。

电离作用是指物质在溶液中溶解时，分子内的化学键断裂，形成带正电荷或带负电荷的离子。

电子转移作用是指电子从一个化学物质转移到另一个化学物质，从而形成带正电荷或带负电荷的离子。

配位反应是指一个离子与另一个离子或分子之间通过共用或转移电子而形成的反应。

2. 离子的反应离子反应通常涉及正离子（带正电荷的离子）与负离子（带负电荷的离子）之间的相互作用。

正离子和负离子之间的相互作用通常导致化学键的形成或断裂。

在离子反应中，正离子与负离子之间会进行电荷交换或静电相互作用，从而形成新的离子化合物。

化学反应中自由基的生成与反应化学反应是物质变化的核心过程之一，它涉及到分子和原子之间的互动。

在化学反应中，自由基是一种非常重要的中间体，它可以在化学反应中发挥巨大的作用。

在本文中，我们将探讨化学反应中自由基的生成和反应。

一、自由基的生成自由基是指具有单个未成对电子的化学物质，它具有高度的化学活性。

在化学反应中，自由基的生成往往需要一些外部能量的参与，如光、热、电等。

下面我们将介绍一些常见的自由基生成机理。

1. 光解反应光解反应是指用光能将一个分子分解为两个或更多的分子。

在这个过程中，分子中的键被单独打破，它们会形成自由基。

例如，氯气在阳光下可以分解为两个氯原子，这就产生了两个氯自由基。

2. 电离反应电离反应是指在分子中引入电子或从分子中移除电子，这个过程也可以产生自由基。

例如，在电子束辐照下，水分子会发生电离反应，形成氢离子和氢自由基。

3. 热解反应热解反应通常是指分子在高温下分解，形成自由基。

例如，酯在高温下可以分解为醛和酸，同样也会产生自由基。

二、自由基的反应自由基的反应在化学反应中是非常重要的，它可以在反应过程中转移电子、质子或氢原子，促成新的化学键的形成。

下面我们将介绍一些常见的自由基反应。

1. 氢原子转移反应在氢原子转移反应中，自由基可以通过与另外一个分子交互，从而在反应中转移一个氢原子。

这种反应通常可以在脂肪酸的氧化反应中看到，其中过氧化物自由基会与脂肪酸结合并转移氢原子。

2. 自由基加成反应自由基加成反应是指两个自由基结合在一起形成一个单一的分子。

例如，乙烯和氢气在存在氧化剂的情况下反应时，产生的自由基会加成到乙烯分子上，形成乙烷分子。

3. 自由基取代反应自由基取代反应是指一个自由基替换另一个分子中的另一个原子。

例如，在氯代甲烷分解的过程中，氯自由基可以取代氢原子，从而形成氯代甲基自由基。

总的来说，在化学反应中自由基的生成和反应过程十分复杂，而且受到多种因素的影响。

有时候，自由基反应会导致不希望的副反应，从而影响整个反应的结果。

名词解释： 1．自由基：由于共价键均裂而生成的带有未成对的电子碎片。

2．环境化学效应:在各种环境因素的影响下，物质之间发生化学反应产生的环境效应。

3．环境污染物：进入环境后是环境的正常组成和性质发生间接或直接有害于人类的变化的物质。

4．环境内分泌干扰物：能够干扰体内激素平衡的化学物质，一般都是人类在生产和生活活动中生产和排放的污染物质。

5．环境效应：自然过程或人类的生产和生活活动会对环境造成污染和破坏，从而导致环境系统的结构和功能发生变化。

6．环境生物效应：环境因素变化导致生态系统变异而产生的后果。

7．污染物转化：污染物在环境中通过物理、化学或生物的作用而改变存在的形态或转变另一种物质的过程。

8．环境容量：特定的环境单元在不影响其特定的环境功能的情况下，能够容纳污染物的最大量。

9．污染物的迁移：污染物在在环境中所发生的空间位移及其他所引起的富集、分散和消失的过程。

10、环境物理效应：由物理作用引起的，比如噪音、光污染、电磁辐射污染、地面沉降、热岛效应、温室效应等环境效应。

11．环境污染：由于人为因素是环境的构成或状态发生变化，环境素质下降，从而扰乱和破坏生态系统和人们的正常生活和生产条件。

12．环境背景值（环境本底值）：某地未受污染的环境中某种化学元素或化学物质的含量。

第二章一、名词解释： 1、酸沉降(acid deposition)是指大气中的酸性物质通过干、湿沉降两种途径迁移到地表的过程。

2、湿沉降(wet deposition)指大气中的物质通过降水而落到地面的过程。

被降水去除或湿沉降对气体和颗粒物都是最有效的大气净化机制。

湿沉降有两类：雨除(rainout)和冲刷(washout)。

3、雨除是指被去除物参与成云过程，即作为云滴的凝结核，使水蒸气在其上凝结，云滴吸收空气中成分并在云滴内部发生液相反应。

4、干沉降(dry deposition)是指大气中的污染气体和气溶胶等物质随气流的对流、扩散作用，被地球表面的土壤、水体和植被等吸附去除的过程，具体包括重力沉降，与植物、建筑物或地面(土壤)碰撞而被捕获(被表面吸附或吸收)的过程。

第十一章化学动力学基础(二)通过本章学习理解碰撞、过渡态和单分子反应理论，了解一些特殊反应的动力学规律。

（一）基本要求和基本内容：基本要求1．了解化学反应动力学的碰撞、过渡态和单分子反应理论的基本内容，弄清几个能量的不同物理意义及相互关系。

2．了解溶液中反应的特点和溶剂对反应的影响。

3．了解快速反应所常用的测定方法及弛豫时间4．了解光化学反应和催化反应的特点。

重点和难点：过渡态理论中E c、E b、E0、ϑmrH#∆、ϑmrS#∆与Ea之间的关系：基本内容一、碰撞理论1．双分子的互碰频率2．硬球碰撞模型3．微观反应和宏观反应之间的关系4．反应阈能与实际活化能的关系5．概率因子二、过渡态理论1．势能面2．由过渡态理论计算反应速率3．E c、E b、E0、θmrH∆、θmrS∆与Ea和指前因子A之间的关系三、单分子反应理论四、在溶液中进行的反应1．溶剂对反应速率的影响2．原盐效应3．扩散控制反应五、快速反应的测试1．弛豫法2．闪光光解六、光化学反应1．光化学基本定律2．量子产率3．分子的能态4．光化反应动力学5．光化平衡和温度对光化学反应的影响6．感光反应、化学发光七、催化反应动力学1．催化剂与催化作用2．均相酸碱催化3．络合催化（配位催化）4．酶催化反应(二) 基本理论及公式1. 碰撞理论 ⑴ 要点① 反应物分子必须经过碰撞过程才有可能变成产物 ② 只有能量较大的活化分子的碰撞才能发生化学反映⑵ 计算公式① 不同种物质分子间的碰撞次数 [][]B A RTLdB dA Z ABπμπ222⎪⎭⎫ ⎝⎛+=② 同种物质分子间的碰撞次数 []2222A RTLd Z AA AA πμπ=③ 有效碰撞分数)e x p (RTE q C -= E C 为临界能，是基元反应所必需的能量。

④ 不同种分子间碰撞反应的速率常数⎪⎭⎫⎝⎛-=RT E M RTLd k C AB exp 82ππ ⑤ 同种分子间碰撞反应的速率常数⎪⎭⎫⎝⎛-=RT E M RTLd k C AA exp 22ππ ⑶ 解决的问题① 揭示了反应究竟是如何进行的一个简明﹑清晰的物理现象 ② 解释了简单反应速率公式及阿累尼乌斯公式成立的依据③ 解决了反应速率常数的求算问题 ④ 说明了Ea 与T 间的关系RT E E C a 21+=2. 过渡状态理论 ⑴ 要点反应物先形成不稳定的活化络合物,活化络合物与反应物之间迅速达成化学平衡,另一方面活化络合物转化为产物[]C B A C B A C B A +-→⋅⋅⋅⋅⋅⋅⇔-+≠⑵ 计算公式① 用统计热力学方法计算速率常数⎪⎭⎫ ⎝⎛-⋅⋅=∏≠RT E f f hT k k BBB 0'exp② 用热力学方法计算速率常数 (ⅰ) ()()⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∆-⋅⋅=≠-ΘRT G Ch T k k l nB exp 1 或，≠⋅=C B K h Tk k 或，()⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⋅=Θ≠-ΘRT H R S ChT k k m r mr nB exp exp 1 （ⅱ） ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎭⎫⎝⎛⋅=≠-RTG RT P h T k k PnB exp 1 或 ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎭⎫⎝⎛⋅=Θ≠-RT H RS RT P h T k k P r Pr nB exp exp 1 ③ 几个能量及其关系 (ⅰ) RT E EC a 21+=Ea 活化能，Ec 分子发生有效反应所必须超过的临界能 （ⅱ）mRT E E a +=0E 0 活化络合物的零点能与反应物零点能之差式中m 包括了普适常数项中及配分函数项中所有与T 有关的因子，对一定的反应体系，m 有定值。

自由基加成反应机理自由基加成反应是一种重要的有机化学反应，在生物、医药、材料等领域具有广泛的应用。

本文将详细介绍自由基加成反应的机理，包括形成自由基、自由基扩散、自由基加成和转自由基等方面。

1.形成自由基自由基是指具有一个或多个不配对电子的分子或原子。

在自由基加成反应中，自由基通常是由光子、电子、化学反应等引发的。

光子可以通过辐射分解或跃迁过程产生自由基，例如通过紫外光或可见光的照射。

电子可以通过电离或激发过程产生自由基，例如通过高能电子束或电离辐射的作用。

化学反应可以通过分子间的相互作用产生自由基，例如通过氧化还原反应或燃烧反应。

2.自由基扩散在形成自由基后，自由基需要扩散到反应部位，才能与其他分子发生反应。

自由基的扩散方式包括自由扩散、介导扩散和通道扩散等。

自由扩散是指自由基在液体或气体中随机移动，通过碰撞与周围分子相互作用。

介导扩散是指自由基通过某种介质进行扩散，例如通过蛋白质或脂质通道。

通道扩散是指自由基通过生物膜上的通道进行扩散，例如通过离子通道或水通道。

3.自由基加成自由基加成反应是指自由基与分子反应，形成新的分子或聚合物的过程。

自由基加成反应通常分为两种类型：即单电子转移和双电子转移。

单电子转移是指一个自由基将一个电子转移给另一个分子，同时形成一个新的自由基。

双电子转移是指两个自由基相互结合，同时形成一个新的分子或聚合物。

在单电子转移中，亲核自由基对给受体分子进行攻击，将一个电子转移给受体分子，形成新的自由基。

这个过程需要一个适当的催化剂，如金属离子或酶等，以降低能垒并加速反应速度。

例如，在橡胶硫化过程中，自由基与橡胶分子发生单电子转移反应，形成新的聚合物链。

双电子转移是自由基之间相互结合的过程，通常需要两个相同或不同的自由基之间相互碰撞才能发生。

这个过程通常需要一定的能量和合适的介质条件。

例如，在燃烧过程中，自由基之间发生双电子转移反应，形成新的分子和水蒸气等产物。

4.转自由基转自由基反应是指一个自由基转化为另一个自由基的过程。

光化学反应中的电子转移和自由基反应光化学反应是指在光的作用下，发生化学反应的过程。

光化学反应涉及到许多基本的化学概念，如光的电离、吸收、发射等，同时也包含一系列复杂的化学反应，其中电子转移和自由基反应是其中重要的两个方面。

一、光化学反应中电子转移的作用电子转移是指一种电子从一个分子或原子迁移到另一个分子或原子的过程。

在光化学反应中，光的能量激发分子中某些电子，使它们跃迁到高能级轨道上，从而形成激发态分子。

由于激发态分子能量比基态分子高，所以分子会采取某些方式，例如电子转移，从激发态返回到基态。

这个过程中，电子将从一个分子转移到另一个分子。

然后它们可以结合成一个新的分子或自由基，或被其他反应物重新吸收，甚至进行一系列复杂的反应。

电子转移是许多光化学反应的关键步骤之一。

例如，在光合作用过程中，激发态的叶绿素分子中心会向其周围的蛋白质和叶酸分子中移动电子。

这个过程是光合作用过程中产生光能量的基础。

在某些其他光化学反应中，如光氧化反应和光还原反应中，也涉及到电子转移的过程。

二、光化学反应中自由基反应的作用自由基反应是指反应中生成了自由基，并且这些自由基参与了后续的反应。

在光化学反应中，许多复杂的反应路径都涉及到自由基反应。

在自由基反应中，自由基之间会发生相互作用，形成新的分子或自由基，并且这个过程还能不断地进行下去。

这种反应途径具有极高的灵活性和选择性，因此在许多纯化化学制品的生产和有机合成的过程中，都广泛应用了自由基反应方法。

在光化学反应中，自由基与光的作用相对较小，但在某些反应中，自由基的作用不可忽视。

例如，在光氧化反应中，光会将氧气分子转化为单个氧原子的高能态，然后这个高能态的氧原子就会与其他分子发生反应，并产生氧自由基。

在某些有机反应中，自由基反应也是反应的重要中间步骤。

综上所述，光化学反应中的电子转移和自由基反应是其中的重要方面。

它们广泛应用于化学反应和有机合成领域中，对于光能转化和资源利用也有着重要的贡献。

自由基反应反应相
自由基反应又称游离基反应，是自由基参与的各种化学反应。

自由基电子壳层的外层有一个不成对的电子，对增加第二个电子有很强的亲和力，故能起强氧化剂的作用。

自由基反应一般经历三个阶段：
- 链引发阶段：产生自由基的阶段。

由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。

有些化合物十分活泼，极易产生活性质点自由基，这些化合物称之为引发剂（initiator）。

有时也可以通过单电子转移的氧化还原反应来产生自由基。

- 链转移阶段：由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，自由基不断传递下去，像一环接一环的链，所以称之为链反应。

- 链终止阶段：消失自由基的阶段。

自由基两两结合成键，所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。

自由基反应在大气化学、光化学烟雾形成等领域中起重要作用。

自由基种类繁多，如过氧化氢自由基（HO2-）、烷氧基自由基（RO-）、过氧烷基自由基（RO2-）、酰基自由基（RCO-）等，在反应中可能扮演中间产物的角色。

化学反应中的光化学作用和自由基反应
在化学反应中，光化学作用和自由基反应是两个非常重要的概念。

光化学作用是指光的作用下发生的化学反应，其中光促进了化学反应的发生。

自由基反应是指在反应中产生了自由基，然后通过自由基的化学反应，完成了反应的进程。

光化学作用的发生
光化学作用所发生的反应一般需要光的作用。

这是因为光的能量可以激发反应物的电子，使其处于高能量状态，从而促进了反应的发生。

例如在光合作用中，光的能量可以激发叶绿素分子的电子，使其处于高能量状态，从而促进了化学反应的进行。

光化学作用不仅在自然界中存在，也广泛应用于工业生产和科学研究中。

例如在制造半导体领域，光化学反应被用于制备高质量的半导体材料。

在医学研究中，光化学反应被用于诊断和治疗疾病。

自由基反应的发生
自由基反应是指在反应中产生了自由基，然后通过自由基的化学反应，完成了反应的进程。

自由基反应在自然界中也广泛存在。

例如在大气层中，自由基反应是减少臭氧破坏的重要途径。

在生物体内，自由基反应也是维持生物体正常生理功能的重要途径。

自由基反应在工业生产中也得到了广泛应用。

例如在聚合反应中，自由基反应被用来制造高分子材料。

在光热转换领域，自由基反应被用于制备高效率的太阳能电池。

总结
光化学作用和自由基反应是化学反应中非常重要的概念。

光化学作用是指光的作用下发生的化学反应，其中光促进了化学反应的发生。

自由基反应是指在反应中
产生了自由基，然后通过自由基的化学反应，完成了反应的进程。

这两种反应在自然界和工业领域中都具有重要的应用价值。