普鲁士蓝_壳聚糖共沉积膜修饰电极的交流阻抗谱研究

自组装普鲁士蓝膜修饰丝网印刷电极构建高灵敏生物传感器彭京蒙;储震宇;石磊;金万勤【摘要】在丝网印刷碳电极上,采用层层自组装法制备普鲁士蓝薄膜,同时基于戊二醛交联法在薄膜上固定葡萄糖氧化酶,从而构建一种高灵敏度、低成本的葡萄糖生物传感器.考察组装温度和层数对薄膜形貌的影响.在最佳组装条件35℃和40层下,获得了均匀、连续分布的具有纳米立方颗粒结构的普鲁士蓝薄膜.普鲁士蓝立方结构有利于薄膜催化活性的提高,而戊二醛交联法可有效用于酶的固定并保持酶的活性,从而提高传感器的灵敏度和稳定性.在-0.05 V工作电位下,制备的传感器具有超高的灵敏度(111.834 mA/(mol·L-1·cm2)),宽的线性范围(0～1.2 mmol/L),低的检测极限(1μmol/L),同时具有优良的重复性、稳定性和抗干扰能力.本研究中,普鲁士蓝薄膜的制备及酶的固定简单易行,同时结合丝网印刷技术,可实现葡萄糖生物传感器的批量化制备,具有显著的应用前景.【期刊名称】《南京工业大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2016(038)004【总页数】7页(P39-45)【关键词】丝网印刷电极;自组装法;普鲁士蓝;戊二醛交联法;电化学生物传感器【作者】彭京蒙;储震宇;石磊;金万勤【作者单位】南京工业大学材料化学工程国家重点实验室,江苏南京210009;南京工业大学材料化学工程国家重点实验室,江苏南京210009;南京工业大学材料化学工程国家重点实验室,江苏南京210009;南京工业大学材料化学工程国家重点实验室,江苏南京210009【正文语种】中文【中图分类】O614葡萄糖作为生物体内重要的供能物质,与人类的日常生活息息相关。

对葡萄糖的检测,在食品工业中的质量监测、化工发酵过程的控制及糖尿病病情诊断有着重要的意义[1]。

葡萄糖的传统检测方法有光学法和电化学法。

其中,电化学法中的酶电极法因具有高的灵敏度、优良的选择性和操作简便等优点受到广泛关注。

纳米材料在农药残留检测的应用研究进展云雯;黄先亮;黄锐;刘蓉;陈世奇【摘要】食品中的农药残留对人类健康存在潜在风险.纳米材料的快速发展为食品安全检测技术提供了前所未有的机遇.文中综述了当前主要的几种纳米材料的特点及其在食品安全领域中农药检测的应用现状,探讨了纳米粒子在食品安全领域未来的挑战和发展方向.【期刊名称】《食品与发酵工业》【年(卷),期】2013(039)011【总页数】6页(P198-203)【关键词】纳米材料;研究进展;农药残留【作者】云雯;黄先亮;黄锐;刘蓉;陈世奇【作者单位】重庆市计量质量检测研究院,重庆市食品安全工程技术中心,国家农副加工产品及调味品质量监督检验中心,重庆,401123;重庆市计量质量检测研究院,重庆市食品安全工程技术中心,国家农副加工产品及调味品质量监督检验中心,重庆,401123;西南政法大学刑事侦查学院,重庆,401120;重庆市计量质量检测研究院,重庆市食品安全工程技术中心,国家农副加工产品及调味品质量监督检验中心,重庆,401123;重庆市计量质量检测研究院,重庆市食品安全工程技术中心,国家农副加工产品及调味品质量监督检验中心,重庆,401123【正文语种】中文纳米科学是20世纪80年代末诞生的一个新的科学领域，近年来纳米材料从开发制备技术、特殊性质特征和实际应用得到了迅速的发展。

随着纳米技术的快速发展，不仅为微型化的电子产业提供革命性的发展，还为传统的物理、化学、生物、医学等科学领域都带来了前所未有的机遇和挑战。

纳米材料广义上是三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1～100 nm)或者由该尺度范围的物质为基本结构单元所构成的材料的总称。

由于纳米尺寸的物质具有与宏观物质所迥异的表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应和量子限域效应，因而纳米材料具有异于普通材料的光、电、磁、热、力学、机械等性能，这些独特的性能是纳米材料在各个领域被广泛应用的基础［1］。

普鲁士兰薄膜修饰电极的制备及其对过氧化氢的分析测定一、目的要求1. 掌握一种制备化学修饰电极的方法2. 掌握一种电化学修饰电极电化学性质表征与定量分析的方法 二、原理由于电化学反应一般在电极／溶液界面进行，因此电极表面的性能是进行电化学反应的关键因素。

要改善电极表面的性能往往需要对电极表面进行有目的的修饰，使电极具有所期望的性能。

于是通过吸附、聚合、共价键合等手段把具有不同功能、特点的物质修饰到电极表面以借助这些修饰剂的特性来提高电极的选择性、灵敏度，从而可以进行我们所希望的电极反应，达到在分子水平上实现电极功能设计的目的。

化学修饰电极构成了一种具有某种预定的性质的近代的电极体系，与其他电极相比，它最突出的特性是，在电极表面接着或涂敷了具有选择性化学基团的一层薄膜(从单分子到几个微米)。

它是按照人们意图设计的，并赋予了电极某种特定的性质，如化学的、电化学的、光学的和传输性等，因此化学修饰电极在提高选择性和灵敏度方面具有独特的优越性。

化学修饰电极可利用电催化反应以提高测定的选择性和灵敏性；可利用离子交换表面配合反应进行富集分离；可利用修饰膜的渗透选择性，起到“分子筛”作用而进行分离：可利用媒介作用，加速氧化还原蛋白质在电极表面的电子传递过程；可利用专一结合作用，将抗原／抗体专一结合应与化学放大作用相结合，设计新型电化学生物传感器。

化学修饰电极在分析测定方面有着十分广泛的应用。

电沉积是一种极其有效的构建金属氧化物膜的方法，尤其是能够得到特定的薄膜。

电沉积法的另一个优势是通过电沉积得到的薄膜能很好的直接附着在基底表面而不需要其他物质的辅助，并且对薄膜厚度的控制可以通过对电沉积实验条件的控制来实现。

多核过渡金属氰化物形成了一类重要的不可溶金属混合价态化合物，基本分子式为()A B K 61M M CN ⎡⎤⎣⎦，式中M A 和M B为具有不同氧化价态的过渡金属，其内层和外层过渡金属可以是相同的，也可以是不同的。

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810086880.7(22)申请日 2018.01.30(71)申请人 东南大学地址 210033 江苏省南京市栖霞区西岗办事处摄山星城齐民东路8号(72)发明人 顾宁　秦志国　陈博　杨芳　(74)专利代理机构 南京苏高专利商标事务所(普通合伙) 32204代理人 柏尚春(51)Int.Cl.A61K 33/26(2006.01)A61K 47/32(2006.01)A61P 39/06(2006.01)(54)发明名称一种PVP修饰的普鲁士蓝纳米材料的制备方法(57)摘要本发明提供一种PVP修饰的普鲁士蓝纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：(1)将PVP和前驱体溶于水中混合；(2)加入盐酸调节至酸性；(3)电磁感应加热下进行反应；(4)乙醇水离心洗涤，透析，冷冻干燥，即得。

该方法使用磁致内热代替普通的外源加热方式，在较短的反应时间内能够获得高质量的普鲁士蓝纳米材料。

采用本发明制备得到的PVP修饰的普鲁士蓝纳米材料多分散性系数小，颗粒尺寸分布均一，并具有更高的磁性和纳米酶活性。

权利要求书1页 说明书4页 附图2页CN 108324733 A 2018.07.27C N 108324733A1.一种PVP修饰的普鲁士蓝纳米材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：1)将PVP和前驱体溶于水中混合，形成混合液；2)在所述的混合液中加入盐酸调节至酸性混合液；3)将所述的酸性混合液在电磁感应加热下进行反应生成反应物；4)将所述反应物用乙醇水离心洗涤，透析，冷冻干燥，得到PVP修饰的普鲁士蓝纳米材料。

2.根据权利要求1所述的PVP修饰的普鲁士蓝纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述前驱体包括铁氰化钾、铁氰化胺、铁氰化钠、亚铁氰化钾、亚铁氰化胺或亚铁氰化钠中的一种或几种的组合。

本科毕业论文普鲁士蓝薄膜的电沉积及其电致变色性能所在院系:城市建设与环境工程学院学生姓名：曹哲超班级名称:10化学A1学号：104865297专业名称:材料化学(绿色电子材料）指导教师：王金敏二○一四年五月Shanghai Second Polytechnic University (SSPU）Electrodeposition and electrochromic propertiesof Prussina blue filmsSchool/Department：School of Urban Development and Environmental Engineering Student Name: Zhechao CaoClass：10 Chemical Class A1Number：104865297Major: Materials ChemistryTeacher: Jinmin WangMay，2014摘要摘要普鲁士蓝及其衍生物材料在催化、光学、电磁学、热学、电子学、传感器、力学等方面都表现出不同于传统材料的优异特性，它引起了科学工作者的广泛关注。

如能实现对纳米材料颗粒大小、形貌及晶化度等特性的控制合成,必将给这一古老而重要的材料带来一次新的发展生机。

在水热反应下,不同反应条件下合成的普鲁士蓝纳米晶颗粒的结构和形貌都不相同。

通过比较合成的普鲁士蓝纳米晶颗粒的表征，我们得出在反应条件在pH=1，聚乙烯吡咯烷酮（PVP)的量为3g，铁氰化钾的浓度为0.1mol/L时，所合成的普鲁士蓝纳米晶颗粒表面光滑，结构为立方体单晶结构,普鲁士蓝纳米晶颗粒的尺寸在300—500纳米之间。

将合成的普鲁士蓝纳米颗粒在导电玻璃上制成普鲁士蓝薄膜，通过电化学工作站测试了它们的电化学性能。

关键词：普鲁士蓝；薄膜；电致变色；IAbstractAbstractPrussian blue and its derivatives materials in catalysis，optics, electromagnetism, thermology，electronics, sensors，mechanical showed excellent properties of different from traditional materials, it caused the wide attention of scientific workers 。

普鲁士蓝基杂化材料的合成与电化学性能研究普鲁士蓝基杂化材料的合成与电化学性能研究摘要：普鲁士蓝是一种重要的功能材料，具有优良的电化学性质。

近年来，普鲁士蓝基杂化材料备受关注，其优异的电化学性能使其成为一种极具潜力的电化学催化剂和电化学能量存储材料。

本文以普鲁士蓝为基础，结合不同的杂化材料，通过不同合成方法得到一系列普鲁士蓝基杂化材料，并对它们的电化学性能进行了研究。

结果表明，杂化材料的引入极大地增强了普鲁士蓝的电化学活性。

同时，杂化材料对普鲁士蓝的电化学反应机理具有一定的影响，进一步推动了普鲁士蓝基杂化材料的研究。

关键词：普鲁士蓝；杂化材料；电化学性能；合成；催化剂；能量存储1.引言普鲁士蓝是一种具有传统催化剂和能量存储材料应用的优良电化学性质的重要功能材料。

近年来，随着新型能源的需求越来越强烈，普鲁士蓝材料被广泛应用于电化学催化剂和电化学能量存储材料的领域。

然而，普鲁士蓝在某些应用领域的性能和稳定性都存在一定的不足。

为了克服这些问题，研究人员开始将普鲁士蓝与其他材料杂化以获得新的材料，并进一步提高普鲁士蓝的电化学性能。

因此，普鲁士蓝基杂化材料受到了广泛的重视。

2.普鲁士蓝基杂化材料的合成普鲁士蓝与其他材料的结合可通过多种方法实现，例如化学还原法、水热法、共沉淀法等。

本文以前人研究过的普鲁士蓝基杂化材料为基础，结合自己的研究经验，通过不同的合成方法得到了多种普鲁士蓝基杂化材料。

3.电化学性能研究通过电化学测试，对所得到的普鲁士蓝基杂化材料的电化学性能进行了分析。

结果表明，杂化材料的引入极大地增强了普鲁士蓝的电化学活性。

同时，杂化材料对普鲁士蓝的电化学反应机理具有一定的影响。

例如，在一些杂化材料中，反应与电荷转移存在相关性。

4.结论本文成功合成了一系列普鲁士蓝基杂化材料，并对它们的电化学性能进行了研究。

结果表明，杂化材料的引入对普鲁士蓝的电化学性能具有重要的影响。

这些结论不仅为普鲁士蓝基杂化材料的制备和开发提供了理论依据，而且为今后进一步研究和应用普鲁士蓝基杂化材料提供了新方向5. 探讨与展望普鲁士蓝基杂化材料在电化学能量存储和电化学传感等领域具有广泛的应用前景。

镧离子掺杂类普鲁士蓝复合汞膜电极的制备及电分析测定铅方利;段德良;鲁建丽;吕政富;武云;曹秋娥;王家强【摘要】A nove1 composite mercury film electrode modified with lanthanum-doped Prussian blue analogue（La-PB）（La-PB/MFE/GC） was prepared by electrodepositing mercury film on the La-PB film with glassy carbon e1ectrode.The effect of La-PB film thickness,mercury electrodepositing mode and mercury film growing procedure for building composite mercury film electrode were discussed.Mercury film′s stability and voltametric behavior were contrastively studied of La-PB/MFE/GC and MFE/GC using Pb2＋ as probe ing this electrode by anodic stripping differential pulse voltametre to determine trace Pb2＋.The area of peak current and lead（Ⅱ） concentration had a good linearity relationship in range of 4.82×10-9—4.82×10-7 mol/L（r=0.9955,n=13）,with detection limit was 9.06×10-10 mol/L（S/N=3） and RSD was 2.6% and recovery was 97%—102%.This method can be used to determine the concentration of lead for the real samples.%在镧离子掺杂类普鲁士蓝（La-PB）修饰的玻碳电极表面电沉积汞膜,制备了一种新型化学修饰复合汞膜电极La-PB/MFE/GC;研究了修饰层厚度、镀汞方式和汞膜成长过程对复合汞膜形成的影响;并以Pb2＋为探针离子,对镧、钴离子掺杂类普鲁士蓝复合汞膜电极和常规玻碳汞膜电极的汞膜稳定性和金属离子的溶出伏安行为等进行了对比研究;同时,应用该电极结合示差脉冲阳极溶出伏安法对实际水样中微量Pb2＋的质量浓度进行了测定.结果表明,Pb2＋在该复合汞膜电极上的阳极溶出氧化峰电流在4.82×10-9～4.82×10-7mol/L范围有良好的线性关系（r=0.995 5,n=13）,检出限为9.06×10-10mol/L,RSD值为2.6%,加标回收率为97%～102%.可用于实际样品的测定.【期刊名称】《昆明学院学报》【年(卷),期】2012(034)003【总页数】5页(P23-27)【关键词】复合汞膜电极;类普鲁士蓝;镧离子掺杂;溶出分析特性;铅【作者】方利;段德良;鲁建丽;吕政富;武云;曹秋娥;王家强【作者单位】云南大学化学科学与工程学院自然资源药物化学重点实验室,云南昆明650091;云南大学化学科学与工程学院自然资源药物化学重点实验室,云南昆明650091;云南大学化学科学与工程学院自然资源药物化学重点实验室,云南昆明650091;云南大学化学科学与工程学院自然资源药物化学重点实验室,云南昆明650091;云南大学化学科学与工程学院自然资源药物化学重点实验室,云南昆明650091;云南大学化学科学与工程学院自然资源药物化学重点实验室,云南昆明650091;云南大学化学科学与工程学院自然资源药物化学重点实验室,云南昆明650091【正文语种】中文【中图分类】O657.1;TQ460.72汞膜电极(MFE)对氢有较高的过电位、突出的电化学特性，迄今汞膜电极仍被广泛地应用在负电位区间的电位窗宽，可与许多金属生成汞齐等用于环境样品中定量检测痕量、超痕量重金属离子及有电氧化还原特性的生化物质［1］.玻碳汞膜电极(GC/ MFE)或金属汞膜电极表面上的汞常由于不同的分布状态，膜上负载的汞量会随着测定次数增加而损耗，影响测定数据的重复性和分析结果的重现性［2］.尝试以不同的方法改进汞膜的组装，构建化学修饰型复合汞膜电极并用于痕量重金属的溶出法测定，以多核氰桥无机导电聚合物为内膜修饰层的复合汞膜电极是有效的手段之一.无机多核过渡金属氰桥化合物的类普鲁士蓝(PB)材料以其包含［Fe(CN)6］3－/［Fe (CN)6］4－优良电子传递能力的氧化还原电子对，同时有类似于有机聚合物的三维网状结构、化学稳定性好、制备简单和成本低的特点［3－7］.拟以玻璃碳基电极(GC)为基底，分别制备镧离子和钴离子掺杂类普鲁士蓝修饰的复合汞膜电极，并与直接在基底表面镀汞膜(GC/MFE)对比，期能筛选出稳定性、灵敏度以及抗有机共存物污染能力得到明显改善，可应用于微量Pb2+测定的新型复合汞膜电极.1.1.1 仪器Metrohm 797伏安极谱仪;KQ―250B型超声波清洗器;pHS―25酸度计.检测采用三电极系统:对应选用GC/MFE、镧离子和钴离子掺杂类普鲁士蓝复合汞膜电极(GC/La－PB/ MFE和GC/Co－PB/MFE)为工作电极;铂电极为对电极;Ag/AgCl(参比液为3.0 mol/L氯化钾)为参比电极.1.1.2 试剂硝酸、盐酸、硝酸镧(氧化镧质量分数在45%以上)、硝酸钴、铁氰化钾、邻苯二甲酸氢钾、氯化铁、氮气，其它所用试剂均为分析纯.Pb2+标准储备液:为4.82×10－5mol/L;镀汞液:量取1.0 mL的1×10－3mol/L HgCl2，1.0 mL的0.1 mol/L的KCl溶液，用0.10 mol/L NH4Cl溶液稀释至50.0 mL，且用0.1 mol/L HCl调pH至2.0;修饰液:0.1 mol/L K2SO4(pH=3.0)的硫酸钾溶液;封尾液:配置7.5 mL 0.1 mol/L KCl+1.0 mL l.0× 10－5mol/L KSCN+0.5 mL 0.1 mol∕L HCl(pH= 2.4)溶液，浸润时间8 min.实验用水为超纯水;电解杯及所有玻璃杯均用超纯水洗净备用;每次电化学实验时，预通N2气5 min后再进行测量，所有实验均在室温下进行.裸玻碳电极以金相砂纸(W5(06)，CW―2000)上两次打磨后，再用超纯水浸泡、放入超声清洗器中超声3 min以上.以新配制的0.0l mol/L K3Fe(CN)6+0.01 mol/L FeCl3+0.01 mol/L邻苯二甲酸氢钾+0.02 mol/L La3+(称取硝酸镧样品0.289 6 g)的混合溶液(V= 20.0 mL，pH=2.6)中，对预处理好的玻碳电极先行制备镧离子掺杂类普鲁士蓝底膜，即将电极置于溶液中，以50 mV/s的扫描速率于0～1.05 V电位范围内扫描5圈成膜.再将该电极置入0.10 mol/L K2SO4(pH=3.0)溶液中以50 mV/s的扫描速率于0～1.05 V电位范围内扫描，使氧化峰和还原峰的峰型更加尖锐且对称，氧化峰和还原峰的电位值彼此更加靠近，用水冲洗、晾干，即制备好La－PB底膜.制备好La－PB底膜在1.0 mL l×10－5mol/L KSCN+7.5 mL 0.1 mol/L KCl+0.5 mL 0.1 mol/L HCl(pH=2.4)混合溶液中(简称封尾液)浸润8 min后，取出，晾干后待进一步镀汞.镀汞液预先通氮除氧，将该电极置于镀汞液中并保持氮气氛围，恒速搅拌，设定CV法的扫速速率为100 mV/s，设定起始电位为0.3 V，终止电位分别为－0.2，－0.4，－0.6 V 3个不同的电位区间，各区间内分别扫描10圈镀汞，使汞膜由慢到快逐步生成，制备具有一定厚度且表面呈银色金属光泽的汞膜.将该镀好汞的电极保存于超纯水中.钴离子掺杂类普鲁士蓝底膜(Co－PB底膜)、封尾、镀汞以相似的方式进行.移取10.0 mL 0.10 mol/L的NH4Cl溶液为底液置于电解杯中，以GC/La－PB/MFE为工作电极，安装三电极系统，N2气氛围下操作，设定富集电位－1.0 V，2 000 r/min搅拌富集60 s，静止120 s.扫描范围－1.0～－0.1 V，进行溶出伏安分析空白实验.标准系列准确加入一定浓度的Pb2+标准溶液，以相同的实验条件进行溶出伏安分析，以峰电流值和Pb2+浓度建立线形关系，实际样品以标准加入法测定计算铅的质量浓度.新样品分析时，将工作电极放在0.010 mol/L HNO3溶液中，于－0.1 V处做120 s氧化溶出预处理，消除镧离子掺杂类普鲁士蓝复合汞膜电极上的记忆效应.所有实验均在室温下进行.如图1所示，玻碳电极表面电沉积La－PB内膜时，其氧化峰电位为0.510 V，还原峰电位为0.296 V.而当玻碳电极表面电沉积Co－PB内膜时，氧化还原峰很弱(如下图2).结果表明，玻碳电极表面电沉积La－PB内膜比电沉积Co－PB内膜容易得多，即镧离子掺杂类普鲁士蓝复合汞膜电极更易制备，且沉积效果更好.如下图3所示，GC/La－PB/MFE电极在被0.1 mol/L K2SO4溶液(pH=3.0)活化后，其氧化峰电位降低到0.272 V，还原峰电位则降低到0.182 V.经活化前后图像对比可知，氧化峰和还原峰的峰型更加尖锐且对称，氧化峰和还原峰的电位值彼此更加靠近.结果表明，GC/La－PB/MFE电极经0.1 mol/L K2SO4溶液(pH=3.0)活化后变得更为灵敏且稳定;而GC/Co－PB/MFE电极在经硫酸钾溶液活化后，变化很微小(如图4).适量的镧离子掺杂类普鲁士蓝是电极制备成功的关键，使其包含的［Fe(CN)6］3－/［Fe(CN)6］4－优良电子传递能力体现出来，［Fe(CN)6］3－，［Fe (CN)6］4－，［Fe(SCN)5］2－配离子的积累稳定常数分别为24.00，31.00和6.08，类普鲁士蓝膜表面的Fe3+与SCN－配位降低表面的Fe3+量.参照文献［5，8～9］，选用1.0 mL l×10－5mol/L KSCN+7.5 mL 0.1 mol/L KCl+0.5 mL 0.1 mol/L HCl(pH=2.4)混合溶液(简称封尾液)，将修饰膜电极垂直浸润8 min后，取出于室温下晾干后镀汞.以SCN－将未完全配位的铁离子配位结合以屏蔽铁离子与汞直接接触.参照文献［10］，SCN－具有改善汞膜的电化学性质.因此，本实验先将GC/La－PB，GC/Co－PB内膜同样用SCN－的酸性溶液处理，可实现消除铁溶出峰的同时得到良好的、平坦的溶出基线.将La－PB膜修饰电极置于镀汞液中，其镀汞过程的还原扫描曲线如图5所示，在0.209，0.189，0.179 V处的还原峰应为La－PB修饰电极上底膜修饰物的伏安响应，随着镀汞过程的进行，Hg2+获得电子还原为金属Hg;随着扫描次数的增加，汞的沉积还原峰电流逐步增加，峰电位有少量的正移，表明在电沉积过程中底膜具有较好的导电性，且已开始有金属汞逐渐沉积成膜的现象.同时说明汞膜的不断增厚，内修饰膜已经逐步至完全被汞覆盖，形成了完整的复合汞膜.如下图6所示，在0.3～－0.2 V和0.3～－0.4 V电位范围的NP曲线表明，Co－PB膜修饰电极镀汞过程中沉积还原峰增高趋势很弱小;而当电位区间扩展至0.3～－0.6 V时，随着扫描次数的增加，汞的沉积还原峰电流还会减小，说明汞膜没有在Co－PB膜上呈增厚趋势，未形成完整的复合汞膜.实验证明在裸玻碳电极表面上镀汞时成膜比较困难(如下图7)、沉积峰电流较小，在扫描时间足够长时，沉积峰电流才有明显增大现象，说明汞膜才有增厚趋势.2.5.1 Pb2+标准溶液在La－PB/MFE上的溶出伏安特性在最佳实验条件下，配制铅的标准溶液为4.82× 10－5mol/L，在－0.1～－1.0 V 电位区间内，以50 mV/s的扫描速度，进行不同浓度的Pb2+的溶出峰电流测定，如图8所示.以峰电流峰面积对Pb2+的浓度作图，绘制工作曲线，如图9.结果表明，Pb2+的溶出峰面积与其浓度在4.82×10－9～4.82×10－7mol/L范围内有良好的线性关系，线性回归方程为:Ia=0.843 2C+4×10－8，其相关系数r=0.995 5.以1.93×10－7mol/L Pb2+为探针离子，对新制备的GC/La－PB/ MFE上的阳极溶出峰电流进行了10次平行测定，按3倍信噪比计算方法的检出限为9.06×10－10mol/L，RSD值为2.6%，加标回收率为97%～102%.2.5.2 Pb2+标准溶液在Co－PB/MFE上的溶出伏安特性在最佳实验条件下，配制铅的标准溶液为4.82×10－5mol/L，在－0.1～－1.0 V电位区间内，以50 mV/s的扫描速度，进行不同浓度的Pb2+的溶出峰电流测定，如下图10所示.以峰电流面积对Pb2+的不同浓度作图，绘制工作曲线，如下图11.结果表明，Pb2+的溶出峰电流峰面积与其浓度有良好的线性关系，线性回归方程为:Ia=0.080 3C－4× 10－10，其相关系数r=0.993 2.对比结果表明:在最佳的实验条件下，Pb2+在La－PB/MFE上的溶出峰电流在4.82×10－9～4.82×10－7mol/L范围内比在Co－PB/MFE上有更好的线性关系，且峰形更加对称.说明Pb2+标准溶液在La－PB/MFE上有更好的溶出伏安特性.以制备的GC/La－PB/MFE(a)，GC/Co－PB/ MFE(b)和GC/MFE(c)为工作电极，在选定的实验条件下，对1.93×10－7mol/L Pb2+进行阳极溶出伏安测定，并对比测定的峰电流(如图12)，测出结果为Ia=4.52 μA，Ib=1.31 μA，Ic=1.33 μA.说明在相同条件下，Pb2+在GC/La－PB/MFE电极上峰形尖锐，峰电流较大，灵敏最高，铅在电极上汞膜中的溶出扩散作用均匀.选定以GC/La－PB/MFE为工作电极.参照文献［11］设计实验条件，优化实验，测定2.00×10－7mol/L的Pb2+受不同物质的干扰情况下，1 000倍的NaCl，Na2SO4，NH4Cl，NH4NO3，(NH4)2SO4，KCl，K2SO4，K2HPO4，NaH2PO4，葡萄糖，蔗糖，十二烷基硫酸钠，β－环糊精不干扰测定;100倍的CuSO4，ZnSO4不干扰测定.100倍的抗坏血酸有干扰.分别取100.0 mL水样1(昆明盘龙江水)、水样2(昆明滇池水)、水样3(昆明自来水)于200 mL石英烧杯中，参照文献［5］方法处理样品，加入1.00 mL 1 mol/L 硝酸和0.50 mL 0.010 mol/L高锰酸钾溶液，置于电热板上加热至近干，冷却，以0.10 mol/L的NH4Cl溶液为底液稀释并定容于10.00 mL比色管，再按实验方法将其转移至电解杯中，通氮除氧，并保持氮气氛围，溶出伏安的测定以标准浓度测定相同的条件进行，标准加入法计算水样中Pb2+的质量浓度，结果见表1，结果为5次测定的平均值，RSD为2.52%，并进行样品分析及回收实验.该方法应用于实际水样中Pb2+测定时，其它成分不干扰，干扰物质的质量浓度基本在干扰限以下，平均加标回收率为102.2%.实验测定结果与不同方法(原子吸收法)检测结果一致，适用于实际水样的测定.本研究先修饰镧离子掺杂类普鲁士蓝底膜，经封尾液处理后晾干镀汞，即制得具有一定厚度且表面呈银色金属光泽的复合汞膜.实验结果得到:Pb2+在该复合汞膜电极上的阳极溶出峰电流在4.82× 10－9～4.82×10－7mol/L范围有良好的线性关系(r=0.995 5，n=13)，检出限为9.06×10－10mol/L，RSD值为2.6%，加标回收率为97%～102%;说明镧离子掺杂类普鲁士蓝复合汞膜电极具有良好的灵敏度和重现性，使用寿命长;该电极上的溶出氧化过程主要受扩散控制，峰间电位差值与常规悬汞电极上Pb2+的循环伏安测定结果相近，表明制备的复合汞膜电极对的Pb2+溶出伏安响应较好，汞膜的致密度较高，可用于实际水样中Pb2+的分析测定.其电极稳定性、测量精密度和准确度适宜，方法具有快速、灵敏的优点.【相关文献】［1］刘年丰，涂一名，夏虹，等.高效液相色谱法测定油脂中抗氧化剂BHA、TBHQ［J］.分析科学学报，2003，19(6):549－551.［2］中国林业科学研究院分析中心.现代实用仪器分析方法［M］.北京:中国林业出版社，1994:104－l05.［3］董绍俊，车广礼，谢远武.化学修饰电极［M］.北京:科学出版社，1995:267－274.［4］朱明霞，马永钧，康敬万，等.稀土掺杂普鲁士蓝化学修饰电极上过氧化氢的伏安性质研究［J］.西北师范大学学报:自然科学版，l998，34(3):38－40.［5］宋青云，马永钧，周敏，等.铕离子掺杂类普鲁士蓝复合汞膜电极的制备及溶出分析特性［J］.分析测试学报，2009，28(5)，555－559.［6］宋青云.电化学修饰铕离子掺杂类普鲁士蓝复合汞膜电极的制备及电分析应用研究［D］.兰州:西北师范大学，2007.［7］杨海青.新型复合铋膜阳极溶出伏安法在环境、食品及药物分析中的应用研究［D］.兰州:西北师范大学，2010.［8］MONTERROSO S C C，CARAPUCA H M，SIMA0 J E J，et al.Optimization of mercuryfilm deposition on glassv carbon electrodes:evaluation of the combined effects of pH，thiocyanate ion and deposition potential［J］.Anal Chim Acta，2004，503(1):203－2l2. ［9］CARAPUCA H M，MONTERROSO S C C，LUCIANA S，et al.Simultaneous determination of copper and lead in seawater using optimised thin-mercury film electrodes in situ plated in thiocyanate media［J］.Talanta，2004，64:566－569.［10］STADEN J F V，MAT0ET0E M C.Simultaneous determination of traces of iron(Ⅱ)and iro n(Ⅲ)using differential pulse anodic stripping voltammetry in a f1ow-through configuration on a glassy carbon electrode［J］.Ana1 Chim Acta，1998，376(3):325－330. ［11］武云，段德良，周群，等.氯霉素在羧基化单壁碳纳米管修饰电极上的电催化还原［J］.昆明学院学报，2011，33(3)，111－114.。

第16卷第3期北华大学学报(自然科学版)Vol.16No.32015年6月JOURNAL OF BEIHUA UNIVERSITY(Natural Science)Jun.2015文章编号:1009-4822(2015)03-0302-05DOI :10.11713/j.issn.1009-4822.2015.03.05基于石墨烯和普鲁士蓝-金纳米复合材料电流型H 2O 2传感器的制备冯春梁,管云霞,刘金珍,王㊀艳,李㊀爽(辽宁师范大学化学化工学院功能材料化学研究所,辽宁大连㊀116029)摘要:首先制备出壳聚糖-石墨烯-纳米金复合膜修饰金电极(CHIT-RGO-GNPs /GE),然后在CHIT-RGO-GNPs /GE 上电沉积普鲁士蓝-金纳米复合材料(PB-Au),制备了一种H 2O 2传感器(PB-Au /CHIT-RGO-GNPs /GE).利用电化学交流阻抗技术(EIS)和循环伏安法(CV)对PB-Au /CHIT-RGO-GNPs /GE 的制备过程进行了表征,对测试条件进行了优化,对不同浓度的H 2O 2进行了检测.其检测灵敏度为9.03mA㊃mM -1,线性响应范围为5.0ˑ10-7M ~1.0ˑ10-2M,相关系数为0.9947,检测下限为2.7ˑ10-7M.所制备的传感器响应迅速㊁灵敏度高㊁检测范围较宽,可用于微量H 2O 2的快速检测,在食品加工㊁环境监测㊁临床检验等领域具有较好应用前景.关键词:过氧化氢;石墨烯;纳米金;普鲁士蓝;电化学传感器中图分类号:O657.1文献标志码:A ʌ引用格式ɔ冯春梁,管云霞,刘金珍,等.基于石墨烯和普鲁士蓝-金纳米复合材料电流型H 2O 2传感器的制备[J].北华大学学报:自然科学版,2015,16(3):302-306.收稿日期:2015-03-30基金项目:国家自然科学基金项目(60572009).作者简介:冯春梁(1956-),男,教授,主要从事生物传感器研究,E-mail:clfeng@.Amperometric H 2O 2Sensor Based on Graphene and Prussian Blue-gold NanocompositesFeng Chunliang,Guan Yunxia,Liu Jinzhen,Wang Yan,Li Suang(School of Chemistry and Chemical Engineering ,Institute of Chemistry for Functionalized Materials ,Liaoning Normal University ,Dalian 116029,China )Abstract :An amperometric H 2O 2sensor based on graphene and prussian blue-gold nanocomposites (PB-Au /CHIT-RGO-GNPs /GE)has been presented.A gold electrode (GE)was firstly modified with chitosan-grapheme-gold nanocomposite film (CHIT-RGO-GNPs),then gold-prussian blue nanocomposite (PB-Au)was deposited onto the modified gold electrode by cyclic voltammetry.The modified process was characterized by electrochemical impedance spectroscopy (EIS)and the cyclic voltammetry.Under optimal conditions,the resulting sensor displayed a rapid response to H 2O 2and the linear range of the sensor was from 5.0ˑ10-7M ~1.0ˑ10-2M (correlation coefficient r =0.9947)with a lower detection limit of 2.7ˑ10-7M and a sensitivity of 9.03mA㊃mM -1.The amperometric H 2O 2sensor exhibited fast response speed and low cost.Key words :hydrogen peroxide;graphene;gold nanoparticals;prussian blue;electrochemical sensors过氧化氢(H 2O 2)具有强氧化性,作为高效消毒灭菌剂和漂白剂,广泛应用于食品加工㊁医药生产㊁污水处理及造纸等行业[1],但H 2O 2的过量残留,对人体健康及生态环境会造成严重危害,如氧化人体细胞从而加速衰老㊁使人体遗传物质发生变异或者基因突变㊁食入后刺激胃肠粘膜导致胃肠道损伤引发疾病;促使酸雨的形成严重破坏植被;造成鱼虾死亡给水产养殖业造成严重损失等[2-3].此外,通过检测一些酶网络出版时间：2015-04-28 11:13网络出版地址：/kcms/detail/22.1316.N.20150428.1113.002.html催化反应所形成的H 2O 2可进一步提高葡萄糖㊁有机磷农药的检测灵敏度.检测H 2O 2的传统方法主要有化学滴定法㊁分光光度法㊁化学发光法等[4-6].由于化学滴定法灵敏度低㊁操作复杂,仪器分析方法费用较高,且难于进行现场监测,所以建立一种痕量H 2O 2的快速测定方法具有重要意义.电化学生物传感器具有检测灵敏㊁操作简单等显著优点,受到人们越来越广泛的关注[7].在已有报道的电化学H 2O 2传感器中,大多数要利用辣根过氧化物酶(HRP)的高效催化功能.而酶是一种具有活性的蛋白质,价格昂贵且易变性失活,对保存㊁检测条件要求也较苛刻,其实际应用价值受到限制.近年来,利用纳米材料进行传感器研究已引起了人们的广泛兴趣[8].普鲁士蓝(PB)对H 2O 2具有很强的电催化活性,常被称为人工过氧化物酶.金纳米粒子(GNPs)能够增强PB 的催化活性[9],以PB 替代生物酶,可使H 2O 2传感器的稳定性和选择性得到进一步提高.石墨烯(RGO)是目前导电性能最好㊁机械强度最大的新材料,利用RGO 构建生物传感器是当前的热点课题.本文首先制备出壳聚糖-石墨烯-纳米金复合膜修饰金电极(CHIT-RGO-GNPs /GE),然后在CHIT-RGO-GNPs /GE 上电沉积普鲁士蓝-金纳米复合材料(PB-Au),制备出一种H 2O 2传感器(PB-Au /CHIT-RGO-GNPs /GE).本文利用电化学交流阻抗(EIS)技术和循环伏安法(CV)对PB-Au /CHIT-RGO-GNPs /GE 的制备过程进行了表征,对测试条件进行了优化,对不同浓度的H 2O 2进行了检测.结果表明,所制备传感器对H 2O 2具有较宽的检测范围和较高的灵敏度,可用于微量H 2O 2的快速检测.1㊀实验部分1.1㊀仪器与试剂CHI660C 型电化学工作站(上海辰华仪器公司),PHS-3C 型精密酸度计(上海精密分析仪器公司),BS210S 型分析天平(北京赛多利斯仪器有限公司),LIP900型超纯水系统(韩国Human 公司),ZC-18Q 型智能超级恒温水槽(宁波天恒仪器厂),微量移液器(临海市华威分析仪器有限公司).石墨烯(RGO,中国科学院成都有机化学研究所),壳聚糖(CHIT),邻苯二胺(OPD),H 2O 2(30%),氯化亚铁(FeCl 2㊃4H 2O),氯化铁(FeCl 3㊃6H 2O),氨水(25%~28%),六氰合铁(Ⅲ)酸钾,氯金酸,柠檬酸钠皆为分析纯.醋酸盐缓冲溶液(ABS)由醋酸和醋酸钠溶液配制,磷酸盐缓冲溶液(PBS)由磷酸氢二钠和磷酸二氢钾溶液配制.所用溶液均用超纯水配制.1.2㊀RGO-CHIT-GNPs /GE 的制备将5mg RGO 和5mL CHIT(1%)加入10mL 超纯水中,于45ħ超声0.5h,再搅拌2h,得到RGO-CHIT 分散液.将分散液加热至60ħ,加入4mL 戊二醛(0.5%)和40mL 超纯水,恒温搅拌1.5h 后,升温至125ħ时加入1mL HAuCl 4.提高转速,待出现酒红色停止加热并立即浸入冰水浴中,冷却后得到稳定的RGO-CHIT-GNPs 溶液.将其移取10μL 滴涂在洁净的金电极表面,室温下放置8h 晾干,得到RGO-CHIT-GNPs /GE 修饰电极.1.3㊀PB-Au /RGO-CHIT-GNPs /GE 的制备将0.0165g K 3Fe(CN)6㊁0.5055g KNO 3及2mL HAuCl 4溶解定容至50mL,得到电沉积液.将RGO-CHIT-GNPs /GE 置于10mL 新制电解液中,在0~1V 电位窗口中以50mV /s 扫速进行CV 扫描20圈,得到非酶H 2O 2传感器(PB-Au /RGO-CHIT-GNPs /GE).1.4㊀电化学测试方法采用三电极体系:以修饰电极为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,铂电极为对电极.EIS 表征的电解质溶液为0.1M KCl㊁5mM 铁氰化钾/亚铁氰化钾溶液(0.1M pH 7.0PBS 缓冲溶液配制).EIS 参数设定为:极化电位选择开路电位,交流微扰振幅为5mV,频率范围为0.05Hz ~100kHz,采用传统的Randles 等效电路对电化学体系进行模拟,得到电子传递电阻(R ct ).利用循环伏安法对H 2O 2浓度进行测定.2㊀结果与讨论2.1㊀金电极的清洁处理基底电极表面的清洁平整是进一步制备均匀稳定修饰层的必要条件.首先将金盘电极(Φ=2mm)依次用粒径为1.0μm 和0.03μm 的Al 2O 3浆料抛光成镜面,然后用Piranha 洗液(30%H 2O 2ʒ浓H 2SO 4=303第3期冯春梁,等:基于石墨烯和普鲁士蓝-金纳米复合材料电流型H 2O 2传感器的制备1ʒ3)清洗,再用超纯水反复淋洗.在0.5M H 2SO 4溶液中,在-0.1~1.2V 电位范围内将洁净的金盘电极进行CV 表征,结果如图1所示,CV 曲线出现了较强的还原峰(a)和氧化峰(b),说明电极已清洗干净.2.2㊀PB-Au /CHIT-RGO-GNPs /GE 制备过程的EIS 表征EIS 是表征修饰电极的一种无损伤的有效方法,通过EIS 测试可得到修饰电极的R ct 值,进而对各修饰层进行评价.图2是PB-Au /CHIT-RGO-GNPs /GE 在含有5mM K 3Fe(CN)6+0.1M KCl 的0.1M PBS(pH 7.0)溶液中的EIS 图谱.图2表明,GE 的EIS 图谱(曲线a)的容抗弧直径,亦即R ct 值最大,修饰CHIT-RGO-GNPs 后(曲线b),R ct 值最小,说明CHIT-RGO-GNPs 具有很好的导电性,当在CHIT-RGO-GNPs /GE 表面电沉积固定PB-Au 后(曲线c),R ct 值有所增加.其主要原因可能是PB 对探针离子[Fe(CN)6]3-/4-有排斥作用,阻碍[Fe(CN)6]3-/4-在电极表面的吸附,阻碍了[Fe(CN)6]3-/4-电子的传递.上述现象证明CHIT-RGO-GNPs 及PB-Au 均成功修饰在GE 表面.图1Au 电极在0.5M H 2SO 4溶液中的CV 曲线Fig.1CV Curve of Au electrode in 0.5M H 2SO 4solution 图2不同修饰电极在5mM [Fe (CN )6]3-/4-+0.1M KCl 溶液中的EIS 图谱Fig.2The modified process was characterized by EIS 2.3㊀PB-Au 修饰层的CV 表征在修饰电极表面进一步固定PB-Au 纳米复合材料的目的是利用纳米金增强PB 的催化作用,为了考察PB-Au 是否形成,对PB-Au 在CHIT-RGO-GNPs /GE 表面的电沉积过程进行了CV 表征,结果如图3所示.由图3可见,CV 曲线上出现了PB 的两对典型的氧化还原峰(a,aᶄ)和(b,bᶄ),(c,cᶄ)为金的氧化还原峰.随着循环扫描次数的增加,峰电流值皆逐渐增大.金的氧化还原峰不是很明显,为了表明纳米金的存在,将PB-Au /CHIT-RGO-GNPs /GE 浸入0.1mol /L pH 8.0的PBS 中一段时间,使表面上的PB 解离之后,以0.5M 的H 2SO 4溶液为电解质溶液,在-0.1~1.2V 电位范围内以0.1V /s 扫速表征处理后的电极,结果如图4所示.由图4可见,金的还原峰依然存在,说明PB-Au 已成功沉积在修饰电极表面,并且PB-Au /CHIT-RGO-GNPs /GE 在酸性溶液中比较稳定.实验中还发现,循环扫描17次之后,PB 的峰电流不再明显增强,故选择循环扫描17次沉积PB-Au.图3PB-Au 在CHIT-RGO-GNPs /GE 上的CV 电沉积Fig.3CV for deposition of PB-Au onto CHIT-RGO-GNPs /GE 图4用碱性溶液处理后B-Au /CHIT-RGO-GNPs /GE 在0.5M H 2SO 4溶液中的CV 曲线Fig.4CV of PB-Au/CHIT-RGO-GNPs/GE treated with alkaline solution in 0.5M H 2SO 4solution403㊀北华大学学报(自然科学版)第16卷2.4㊀H 2O 2测试条件的优化2.4.1㊀底液酸度的选择PB 膜在中性及弱碱性条件下不稳定,因而检测液的pH 会对检测结果造成影响.为了选择最佳酸度条件,利用CV 法在底液pH3.0~6.0内考察了传感器对2.0mM H 2O 2的电流响应.图5表明,随着底液pH 的依次升高,还原峰电流i pc 不断减小,而氧化峰电流i pa 变化甚微,底液pH 为3.0时传感器对H 2O 2的响应电流最大.其原因是PB 催化H 2O 2还原反应有中间产物羟基自由基(㊃OH)生成,㊃OH 对H 2O 2还原反应速率具有直接影响,根据文献记载[10],当pH 高于3时,随着pH 的增高,㊃OH 的初始表观生成率随之降低.因此,选择pH =3为最佳酸度条件.2.4.2㊀反应温度的影响图6为不同反应温度下PB-Au /CHIT-RGO-GNPs /GE 在2.0mM H 2O 2溶液中的CV 曲线.从图6中可以看出,当反应温度为25ħ或30ħ时,还原峰电流值相近,继续升高温度,还原峰电流值显著降低,可能是因为温度较高时,H 2O 2不通过电极反应而自然分解,故选择在室温下测试.图5PB-Au /CHIT-RGO-GNPs /GE 在含有2mM H 2O 2的不同酸度ABS 溶液中的CV 曲线Fig.5CV curve of Effect of pH on amperometric current response of the H 2O 2sensor (from a to e ,pH of ABS :3.0,3.5,4.0,5.0and 6.0in the presence of 2.0mM H 2O 2,scan rata :50mV /s of 2mM H 2O 2in ABS 图6不同温度下PB-Au /CHIT-RGO-GNPs /GE 在含有2mM H 2O 2的0.1M ABS (pH 3.0)溶液中的CV 曲线Fig.6CV curve of PB-Au /CHIT-RGO-GNPs /GE of the H 2O 2sensor in the presence of 2mM H 2O 2in 0.1M ABS (pH 3.0)at var-ious temperature2.5㊀PB-Au /CHIT-RGO-GNPs /GE 对不同浓度H 2O 2的电流响应性能图7为最优实验条件下PB-Au /CHIT-RGO-GNPs /GE 对不同浓度H 2O 2响应的CV 曲线.以还原峰电流对H 2O 2浓度作图,得到传感器检测H 2O 2的标准曲线(图8).由图8可见,传感器的响应电流与H 2O 2浓度在5.0ˑ10-7~1.0ˑ10-2M 范围内呈现良好的线性关系,相关系数r =0.9947;检测灵敏度为9.03mA㊃mM -1.图7PB-Au /CHIT-RGO-GNPs /GE 在0.1M ABS (pH 3.0)中对不同浓度H 2O 2的CV 检测曲线Fig.7CV response of PB-Au /RGO-CHIT-GNPs /GE to various concentrations of H 2O 2in 0.1M ABS(pH 3.0)solution 图8PB-Au /CHIT-RGO-GNPs /GE 在0.1M ABS (pH 3.0)溶液中检测H 2O 2的标准曲线Fig.8Calibration curve of PB-Au/RGO-CHIT-GNPs/GE in 0.1M ABS (pH 3.0)solution for H 2O 2detection503第3期冯春梁,等:基于石墨烯和普鲁士蓝-金纳米复合材料电流型H 2O 2传感器的制备603㊀北华大学学报(自然科学版)第16卷3㊀结㊀㊀论利用CHIT的成膜性能和还原作用,制备了CHIT-RGO-GNPs纳米复合材料,将其滴涂在金电极表面作为基底,所得到CHIT-RGO-GNPs修饰层具有良好的导电性,为进一步电沉积制备PB-Au提供了理想平台.利用PB的类酶催化作用和Au增强PB催化性能的作用,构建了一种线性范围宽,灵敏度高的电流型非酶H2O2传感器.检测结果表明,所制备的电流型H2O2传感器线性范围宽,灵敏度高,在微量H2O2检测中具有一定应用前景.参考文献:[1]Hua Wang,Yuwei Zhang,Yun Zhang,et al.An enzyme immobilization platform for biosensor designs of direct electrochemistry using flower-like ZnO crystals and nano-sized gold particles[J].Electroanalytical Chemistry,2009,627(1-2):9-14. [2]Dan Xiao,Hongyan Yuan,Xiaohong Shu,et al.H2O2sensor based on the room temperature phosphorescence of nano TiO2/SiO2 composite[J].Anal Chem,2007,79:3695-3702.[3]Jinghong Li,Jianhua Zhou,Qing Liu,et al.Carbon nanofiber-based composites for the construction of mediator-free biosensors[J]. Biosensors and BioelectroniCHIT,2008,(23):1236-1243.[4]Staninski K,Kaczmarek M,Lis S,et al.Importance of a role of(EuN3)2+complex generated in the Eu3+/N3-/H2O2system studied by the chemiluminescent method[J].International Journal of Photoenergy,2001,3(1):535-539.[5]Bouazizi H,Jouili H,Geitmann A,et al.Effect of copper excess on H2O2accumulation and peroxidase activities in bean roots[J].Acta Biologica Hungarica,2008,59(2):233-245.[6]Obernosterer I,Ruardij P,Herndl G J.Spatial and diurnal dynamiCHIT of dissolved organic matter(DOM)fluorescence and H2O2and the photochemical oxygen demand of surface water DOM across the subtropical Atlantic Ocean[J].Limnology and oceanography,2001,46(3):632-643.[7]Wei H,Wang E.Fe3O4magnetic nanoparticles as peroxidase mimetiCHIT and their applications in H2O2and glucose detection[J]. Anal Chem,2008,80(6):2250-2254.[8]Li Wang,Yonghai Song,Wenping Lian,et al.A hydrogen peroxide sensor based on electrochemically roughened silver electrodes[J].Electrochimica Acta,2009,54:4334-4339.[9]Haghighi B,Varma S.Prussian blue modified glassy carbon electrodes study on operational stability and its application as a sucrose biosensor[J].Talanta,2004,64:312.[10]程丽华,黄君礼,倪福祥.Fenton试剂生成㊃OH的动力学研究[J].环境污染治理技术与设备,2003,4(5):31-33.ʌ责任编辑:伍㊀林ɔ。