3第三章聚合物的熔融和溶解

3、高分子溶液的混合自由能 ΔFM= ΔHM－TΔSM=RT（n1ln φ1＋n2ln φ2＋ χ1n1φ2） 溶液中溶剂的化学位变化和溶质的化学位变化Δμ1、 Δμ2
分别为：
Δμ1 =RT[lnφ1＋（1-1/x）φ2＋χ1φ22] Δμ2 = RT[lnφ2＋（x-1）φ1＋xχ1φ12] lnp1/p10= Δμ1/RT= ln（1-φ2）＋（1-1/x）φ2＋χ1φ22 注意：由高分子溶液蒸汽压p1和纯溶剂蒸汽压p10的测量
4、混合溶剂， δ混= Φ1 δ1 + Φ2 δ2，有时混合溶剂的溶
解能力强于纯溶剂。
第二节 高分子溶液的热力学性质
理想液体的概念:溶液中溶质分子间、溶剂分子 间和溶剂溶质分子间的相互作用能均相等，溶 解过程没有体积的变化，也没有焓的变化。 理想溶液实际上是不存在的，高分子溶液与 理想溶液的偏差在于两个方面：一是溶剂分子 之间、高分子重复单元之间以及溶剂与重复单 元之间的相互作用能都不相等，因此混合热不 为零；二是高分子具有一定的柔顺性，每个分 子本身可以采取许多构象，因此高分子溶液中 分子的排列方式比同样分子数目的小分子溶液 的排列方式多，即其混合熵高于理想溶液的混 合熵。
2、对于真实的高分子在溶液中的排斥体积分为两部分：外排 斥体积和内排斥体积。外排斥体积是由于溶剂与高分子链段的 作用能大于高分子链段之间的作用能，高分子被溶剂化而扩张， 使两个高分子不能相互靠近而引起的；内排斥体积是由于高分 子有一定的粗细，链的一部分不能同时停留在已为链的另一部 分所占据的空间所引起的。当溶液无限稀释时，外排斥体积可 以接近零，而内排斥体积永远不为零。如果链段比较刚性或链 段之间排斥作用比较大，则内排斥体积为正；相反，链相互接 触的两部分体积可以小于它们各自的体积之和，则内排斥体积 为负。这种内排斥体积为负的链称为坍陷线团。

聚合物的溶解过程(包括非经聚合物、结晶聚合物、交联聚合物)聚合物的溶解过程与低分子固体的溶解过程相比，具有许多特点：（1）溶解过程一般都比较缓慢。

（2）在溶解之前通常要经过“溶胀”阶段。

将葡萄糖放入水中迅速被溶解，而将一块聚苯乙烯置于苯中，则溶解很慢。

首先看到其外层慢慢胀大起来，随着时间的增加溶剂分子渗入试样的内部，使聚合物体积膨胀，这种过程称为溶胀。

随后溶胀的聚合物试样逐渐变小，以致消失最后形成均一的溶液。

因此溶解过程必须经历两个阶段：先溶胀、后溶解。

溶胀实际上是溶剂分子单方面地和高分子链的链段混合的过程，因为高分子和溶剂分子的大小相差悬殊，溶剂分子的扩散速率远比高分子大，所以聚合物与溶剂分子接触时，首先是溶剂小分子扩散到聚合物中，把相邻高分子链上的链段撑开，分子间的距离逐渐增加，宏观上表现为试样体积胀大，这时只有链段运动而没有整个大分子链的扩散运动。

显然，只有溶胀进行到高分子链上所有的链段都能扩散运动时，才能形成分子分散的均相体系。

因此溶胀是溶解的必经阶段，也是聚合物溶解性的独特之处。

1、非晶聚合物的溶解非晶聚合物中的大分子间的堆砌比较松散，分子间相互作用较弱，因此溶解过程中溶剂、分子比较容易渗人聚合物内部使之溶胀和溶解。

根据高分子的结构和溶胀的程度可分为无限溶胀和有限溶胀。

线形非晶聚合物溶于它的良溶剂时，能无限制地吸收溶剂直至溶解而成均相溶液，属于无限溶胀。

例如天然橡胶在汽油中，聚氯乙烯在四氢呋喃中都能无限溶胀而成为高分子溶液。

对于交联的聚合物，溶胀到一定程度以后，因交联的化学键束缚，只能停留在两相的溶胀平衡阶段不会发生溶解，这种现象称为有限溶胀。

例如硫化后的橡胶、固化的酚醛树脂等交联网状聚合物在溶剂中都只能溶胀而不溶解。

对一般的线形聚合物，如果溶剂选择不当，因溶剂化作用小，不足以使大分子链完全分离，也只能有限溶胀而不溶解。

溶解度与聚合物的分子量有关，分子量大的溶解度小。

对交联聚合物来说，溶胀度与交联度有关，交联度小的溶胀度大。

第三章聚合物改性沥青1.我国聚合物改性沥青如何分类？其适用范围是什么？2.什么是沥青改性剂？常用的有机改性剂有哪些?各有什么特点？3.理想的道路沥青应具有哪些特性？4.聚合物主要有哪些结构特点？5.聚合物的选用原则有哪些？6.聚合物改性沥青主要用于哪些领域？7.沥青的改性机理是什么？8.聚合物与基质沥青的相容性原则是什么？有哪些增容措施？9.沥青的组分与相容性有哪些关系？10.什么叫聚合物的溶解度参数？如何测定聚合物的溶解度参数？11.聚合物的溶解过程有什么特点？12.我国制定的聚合物改性沥青的技术标准是什么？13.聚合物改性沥青储存稳定性的评价方法主要有哪些？14.如何进行改性沥青的质量控制？15.聚合物改善改性沥青高温性的主要原因是什么？16.影响聚合物改性沥青储存稳定性的因素主要有哪些？17.改善聚合物改性沥青储存稳定性的途径主要有哪些？18.目前聚合物改性沥青的制备工艺主要有哪些？19.预混法改性沥青制备工艺与现场拌合法相比有哪些优点？20.提高聚合物与基质沥青相容性的主要混合设备有哪些？21.什么是SBS？其结构和基本性能是什么？22.选用SBS生产改性沥青对基质沥青有哪些要求？23.SBS掺量对技术性能有哪些影响？24.改性沥青相容性机理是什么？25.SBS与沥青结构对相容性有哪些影响？26.影响SBS改性沥青的热贮存稳定性的因素有哪些？27.丁苯橡胶（SBR）改性沥青的基本性能有哪些？28.丁苯橡胶（SBR）和丁苯胶乳的技术性能有哪些？29.丁苯橡胶（SBR）改性沥青有哪些优点？选用丁苯橡胶改性剂时应注意哪些问题？30.丁苯胶乳（SBR）改性沥青生产方法有哪些？在生产和使用时应注意哪些问题？31.不同的原料与工艺条件对SBS改性沥青的改性效果有何影响？32.德国Benninghoven三罐式改性沥青生产工艺是什么？33.美国HEATEC两罐式生产工艺是什么？34.奥地利RF改性沥青生产工艺是什么？35.兰亭高科SBS改性沥青生产工艺是什么？36.PLC可编程序控制器如何对SBS改性沥青成套设备操作控制？37.什么是沥青稳定剂？38.什么是沥青分散剂？39.什么是沥青抗剥落剂？第三章聚合物改性沥青1.我国聚合物改性沥青如何分类？其适用范围是什么？目前，我国聚合物改性沥青采用交通部行业标准《公路改性沥青路面施工技术规范》(JTJ 036--98)。

28 g m ol V 32.94cm3 m ol 0.85 g cm3
E 2.051000cal m ol CED ~ 32.94cm3 m ol V
62.2 cal cm3
2.6 108 J m
(a) 溶胀法：
溶胀度法是在一定温度下， 将交联度相同的高分子分别 放在一系列溶度参数不同的 溶剂中使其溶胀，测定平衡 溶胀度，聚合物在溶剂中溶 胀度不同，只有当溶剂的溶 度参数与聚合物溶度参数相 等时，溶胀最好，溶胀度最 大。因此，可把溶胀度最大 的溶剂所对应的溶度参数作 为该聚合物的溶度参数。

(三)交联聚合物的溶胀 交联聚合物由于三维交联网的存在而不会发生溶 解，只能发生溶胀。 交联度越大，溶解度越小。 交联度可以用交联点密度表示。交联聚合物中交 联链的结构单元数Nc占总结构单元数N的分数，通常用 q表示。Q=Nc/N。
制备药用高分子溶液的方法
药用高分子材料大多呈粒状、粉末状，如果将其 直接臵于良溶剂中，易于聚结成团，与溶剂接触的团 块表面的聚合物首先溶解，使其表面粘度增加，不利 于溶剂继续扩散进人颗粒内部。 溶解之初，应采取适宜的方法，使颗粒高度分散， 防止粘聚成团，然后再加入良溶剂进行溶胀和溶解， 这样可以较快的制备高分子溶液。 例如聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠在热水中易溶， 配制其水溶液时，则应先用冷水润湿、分散，然后加 热使之溶解。而羟丙甲纤维素在冷水中比在热水中更 易溶解，则应先用80～90℃的热水急速搅拌分散．由 于其在热水中不溶，颗粒表面不粘，则有利于充分分 散，然后用冷水(5℃左右)使其溶胀，溶解。

参数相差值在±1.5以内时常常可以溶解。所以可以用 溶度参数 作为选择溶剂的参考数据 。 在溶解聚合物时，有时使用混合溶剂，效果更好。对 于混合溶剂的溶度参数 混可由下式计算：