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第二章——聚合物-聚合物体系相容性的热力学要点

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第二章 聚合物共混的基本概念

第二章 聚合物共混的基本概念
8
2.4 关于共混物形态的基本概念
共混物的形态与共混物的性能有密切关系， 而共混物的形态又受到共混工艺条件和共混 物组分配方的影响。于是，共混物的形态分 析就成了研究共混工艺条件、共混物组分配 方与共混物性能关系的重要中间环节。
9
2.4.1 共混物形态的三种基本类型 • 共混物的形态可分为三种基本类型：其一是均 相体系；其二被称为“海-岛结构”，这是一种 两相体系，且一相为连续相，一相为分散相， 分散相分散在连续相中，就好像海岛分散在大 海中一样；其三被称为“海-海结构”，也是两 相体系，但两相皆为连续相，相互贯穿。 • 也可将共混物的形态划分为均相体系和两相体 系，其中，两相体系又进一步划分为“海-岛结 构”与“海-海结构”。“海-岛结构”两相体 系也称为“单相连续体系”，“海-海结构”两 相体系则称为“两相连续体系”。
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• 在一些学术著作中，用溶混性(miscibility) 这一术语表示以具有均相材料性能(通常是 Tg)作为判据的相容性。具有溶混性的共混 物，是指可形成均相体系的共混物，其常用 的判据为共混物具有单一的玻璃化转变温度 (Tg)。在共混改性研究中，将Tg作为相容性 的判据已经是一个被普遍接受的概念了。
• 我们学习的重点是工业应用中常用的熔融 共混方法，而在熔融共混的产物中，更具 应用价值的通常是具有“海-岛结构”的两 相体系。因此，将主要介绍具有“海-岛结 构”的熔融共混法两相体系。
12
2.4.2 聚合物共混物的形态学要素
(1)分散相和连续相的确定
(2)分散相的分散状况
总体均匀性和分散度。总体均匀性是指分散相颗粒在 连续相中分布的均匀程度，即分散相浓度的起伏大 小。分散度则是指分散相物料的破碎程度，可以用 分散相颗粒的平均粒径来表征。此外，分散相颗粒 的粒径分布，也是分散相分散状况的重要表征。

聚合物动态热力学分析

聚合物动态热力学分析

聚合物动态热力学分析是一种有效的方法，可以帮助我们深入了解聚合物材料的性能和行为。

在这篇文章中，我们将探讨的基本原理、应用以及未来的发展方向。

一、的基本原理是通过对聚合物材料在受力作用下的动态热力学响应进行测量和分析，来评估聚合物材料的性能和行为。

这种分析方法主要包括热分析、动态力学分析以及红外光谱分析等。

其中，热分析是通过对聚合物材料在不同温度、压力和气氛下进行加热或冷却，以及观察材料热发生变化的方法。

这种热发生变化可以包括热膨胀、热流和热容等。

动态力学分析是通过对聚合物材料在受力作用下的变形、振动和剪切等响应进行测量和分析。

这种分析可以通过旋转试验、剪切试验和拉伸试验等方法来完成。

红外光谱分析是通过对聚合物材料在不同波长下的吸收和散射来分析聚合物材料的化学成分和结构特征。

通过对这些方法的综合应用，我们可以获得聚合物材料各方面的性能和行为信息，从而更好地评估聚合物材料的质量和使用价值。

二、的应用的应用范围非常广泛。

以下是的几个常见应用：1、聚合物的热性能分析通过热分析的方法，可以分析聚合物材料的热容、热膨胀和热流等性能参数。

这些参数可以帮助人们评估聚合物材料的耐热性、抗热变形能力等性能，从而选择合适的材料用于各种特定的应用领域。

2、聚合物的力学性能分析通过动态力学分析的方法，可以评估聚合物材料的动态弹性模量、质量损耗、刚度和强度等力学性能参数。

这些参数可以帮助我们了解聚合物材料的强度和耐久性，从而更好地预测材料在各种环境下的维持寿命和使用寿命。

3、聚合物的结构分析通过红外光谱分析的方法，可以分析聚合物材料的化学成分和结构特征。

例如，可以分析聚乙烯中甲基基团的数量和位置，从而确定聚乙烯的分子结构和化学性质。

三、的未来发展随着人们对聚合物材料性能和行为的需求不断增加，在未来的发展中将扮演越来越重要的角色。

以下是未来的几个发展方向：1、数据分析和建模在未来，将逐渐向数据分析和建模方向发展。

通过建立精细的模型和算法，可以更好地预测聚合物材料在不同应变、温度和其他环境条件下的性能和行为。

第二章__聚合物之间的相容性

第二章__聚合物之间的相容性



•对二元体系，稳定性判据可总结为以下几点： •（1）若 0, 即Gm-组成曲线是上凹的组成 范围内，均相状态是热力学稳定的或介稳定的。 •（2）若 0，即Gm-组成曲线是上凸的组 成范围内，均相状态是热力学不稳定的。
2 Gm •（3）上述两组成的边界条件由 x 2 2 2 Gm 2 x2 2 Gm 2 x2




（2）反应性增容剂：共混过程中增容剂与共混物组分之间形成 新的化学键，亦称之为化学增容。 如：羧化PE或乙烯-甲基丙烯酸无规共聚物作为PE/PA共混物的 相容剂。
如：酸酐化的PE比羧基具有更高的反应活性，常用作聚烯烃/PA 类聚合物的增容剂。

如：环氧基与氨基或羧基的反应，GP-500是一种主干为PS并含 PS枝链和环氧基的增容剂，可作为PA6/PPO共混物的增容剂。
如：将带羧基的NBR与PS共混合时，加入带恶唑啉环的PS可提 高两组分的互容性。在含5%时，可提高冲击强度1.5倍左右。

2. 混合过程中化学反应所引起的增容作用 如在高剪切混合机中， 大分子链的断裂和大分子自由基的重新结合。有时加入过氧化物， 可提高这一过程的效率。
缩聚型聚合物在混合过程中，发生链较换反应。使共混组分发生 交联作用。 3. 聚合物组分间引入相互作用基团 如引入离子基团，给电子体 和收电子体的络合作用。如PS中引入-SO3H基团，然后与丙烯酸 乙酯-乙烯吡啶共聚物共混合，可得性能优异的共混物。 4. 共溶剂法和IPN法 两种互不相容的聚合物可在共同溶剂中形 成真溶液。 IPN技术是产生增容作用的新方法。
= 0 决定。
•（4）对大多数低分子二元体系，温度升高时， 不稳定区消失，二拐点重合，在临界点处：
3 Gm • = 0 3 x2 • 相互平衡共存的两相相互重合而形成均相的重合点称为临界点，与 临界点相对应的温度成为临界温度，相应的组成称为临界组成。

聚合物共混原理第二章聚合物共混物的形态学

聚合物共混原理第二章聚合物共混物的形态学

26
如何提高两相间的界面面积和分散相的分散程度？
可以发现
第一步：增加两相之间的接触面积无疑有利于大分子链段 之间的相互扩散、提高两相之间的粘和力。在共混过程中， 保证两相之间的高度分散、减少相畴尺寸是十分重要的。 方法有：采用高效的共混机械（如双螺杆挤出机和静态混 合器）；采用IPN技术；采用增容剂。
10
1.3．两相连续的形态结构 ①互相穿插； ②相畴（分散相的微区），其大小与两组分相容性有关，相容 性越好，则相畴越小； ③典型例子：互穿网络聚合物IPNs，其中，两种聚合物相互 贯穿，整个共混物成为一个交织网络。 制造方法：第一种先适度交联，然后浸入第二种单体中进 行聚合。
11
两种组分都形成三维空间连续的 形态结构。典型的例子是互穿网 络聚合物（IPN）。 如图所示。注意，互穿网络聚合 物不是分子级别的的相互贯穿， 而是分子微小聚集体相互贯穿。 两组分的相容性和交联度越大， 相互贯穿网络聚合物两相结构的 相畴就越小。 白色部分为PS
32
对于一定的共混改性塑料，要使其呈现出优异的 力学性能，就应具有一最佳的界面层比例。 界面层比例取决于共混改性塑料的热力学因素和 动力学因素。 热力学因素是指熵和能，混合构象熵越大，两组 分间的相互作用能越大，则界面层越厚；
33
动力学因素是指在共混时增大剪切应力、剪切速率，进而 提高两相间相互分散的程度，减少相畴尺寸，增加接触面 积，增强两组分大分子链段相互扩散的能力。
35
3、两相之间的粘合
界面层有两种粘合类型。一是两相之间存在化学键。 如接枝和嵌段共聚物的情况 二是两相之间仅靠次价力 作用而粘合，如一般机械共混物的情况。对于后者， 普遍接受的是润湿－接触理论和扩散理论。 根据润湿－接触理论，粘合强度主要取决于界面张力， 张力越小，则粘合强度越大。根据扩散理论，粘合强度 主要取决于两种聚合物之间的热力学混溶性。混溶性越 大，粘合强度越高。这两种理论之间存在内在联系，是 统一的。

第二章——聚合物-聚合物体系相容性的热力学

第二章——聚合物-聚合物体系相容性的热力学
设每摩尔链节的体积为VR（称为参比体积）， 体系总体积为V，有： φA＝ nAxA VR / V, φB ＝nBxB VR / V
△G/RT=V/ VR[(VR/V）nAlnφA +（VR/V）nBlnφB+ （VR/V）χ nAxAφB ] =V / VR [(φA/xA）lnφA+（φB/xB）lnφB+χ φAφB]-------(2)
低分子化合物可根据蒸发热测定溶解度参数，聚合物不能 蒸发，不能通过测定蒸发热直接测定其溶解度参数
1/2[A-A]+1/2[B-B] W [A-B]
溶解过程能量变化：
W＝ε
ε
AB-0.5ε AA-0.5ε BB---(1)
为负值， （1）式可写为：
AA、ε BB 、ε AB
分别为A-A,B-B,A-B对的作用能，因为都
2 G 0 2 A
G 0 2 B
2
临界条件，即两相开始出现的条件，也就是拐点出现的 条件，为二阶和三阶导数，均为0。 对下式求三阶导数：△G=RT[nAlnφA+nBlnφB+χ nAφB]
得到临界条件下的相互作用参数： χc=0.5[1/xA0.5 ＋1/xB0.5]2------(1) 当χ>χc时，体系便不能在整个浓度范围内保持均相，即A 和B是不相容的，只有χ<χc时（△H足够小），才为均 相（热力学相容体系）。 简化：特殊情况： xA＝xB ＝ x， （1）式可简化为： χc=0.5[1/xA0.5 ＋1/xB0.5]2 ＝2/x----(2)
当XA=XB=100，此时χc =0.02。实际上临界值XC更小。 对于一般的聚合物对， χ均高于此临界值χc ，所以大 多数的高分子聚合物对均不能形成均相体系。 对于给定的聚合物—聚合物体系，在一定温度下，相 互作用参数χ为常数。可利用上述（2）式来讨论由均相 过渡到多相的分子量。式中的xc就相当于临界链节数， 也可视为临界聚合物度。

第二章 聚合物之间的相容性

第二章 聚合物之间的相容性
所示情况比较复杂。 图2-2 所示情况比较复杂。 当组成在A 范围内， 当组成在 1P’或A2P’’范围内， 范围内 均相是热力学稳定状态。 均相是热力学稳定状态。 在P点，对分离为相邻组成的 点 两相来说，是热力学稳定的。 两相来说，是热力学稳定的。 但对分离为组成分别是P 但对分离为组成分别是 ’及P’’ 的两相来说， 的两相来说，是热力学不稳定 称为介稳状态。 的。称为介稳状态。 当组成在∆ 当组成在∆Gm曲线两拐点之间 均相状态是绝对不稳定的 稳定的， 时，均相状态是绝对不稳定的， 会自发地分为相互平衡的两个 相。
具有最高临界相容温度的例子有：天然橡胶 丁苯橡胶 聚异丁烯-聚二甲基硅氧烷 丁苯橡胶、 聚二甲基硅氧烷、 具有最高临界相容温度的例子有：天然橡胶-丁苯橡胶、聚异丁烯 聚二甲基硅氧烷、 聚苯乙烯-聚异戊二烯 聚氧化乙烯-聚氧化丙烯等 聚异戊二烯、 聚氧化丙烯等。 聚苯乙烯 聚异戊二烯、聚氧化乙烯 聚氧化丙烯等。 具有最低临界相容温度的例子有：聚苯乙烯 聚乙烯甲基醚 聚己内酯-苯乙烯 聚乙烯甲基醚、 苯乙烯-丙烯腈 具有最低临界相容温度的例子有：聚苯乙烯-聚乙烯甲基醚、聚己内酯 苯乙烯 丙烯腈 共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯 丙烯腈共聚物等。 苯乙烯-丙烯腈共聚物等 共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯 丙烯腈共聚物等。 同时具有LCST和UCST的例子有：聚甲基丙烯酸甲酯 氯化聚乙烯以及聚苯乙烯 聚苯 和 的例子有： 氯化聚乙烯以及聚苯乙烯-聚苯 同时具有 的例子有 聚甲基丙烯酸甲酯-氯化聚乙烯以及聚苯乙烯 醚（PS/PPO）等。 ）
2.1 聚合物之间相容性的基本特点 溶液热力学回顾： 溶液热力学回顾：
设有X 摩尔的纯组分1和 设有 1摩尔的纯组分 和 X2摩尔的纯组分 ，两者 摩尔的纯组分2， 混合后正好形成一摩尔的 溶液。如右图所示： 溶液。如右图所示： 混合自由焓为： 混合自由焓为： ∆G = X1∆µ1 + X2 ∆µ2

第二章——聚合物-聚合物体系相容性的热力学

第二章——聚合物-聚合物体系相容性的热力学

2.2 相分离的热力学和临界条件
从高分子溶液热力学角度，探讨多组分聚合物体系的相分离。
由前面的讨论可知，绝大多数的聚合物共混体系是不相 容的，这是由它们的热力学的本质决定的。A、B两种均 聚物共混时，混合自由能为：ΔG=ΔH—TΔS
只有ΔG<0时才能得到均匀混合体系。
对高分子体系来说，如果异种分子间没有特殊的相互作 用（如H-键），ΔH>0（即溶解时吸热）。热焓项始终不 利于两者的混合。这样，能否均匀混合就要看熵项ΔS的 贡献能否克服热焓项。
③ 图中的实曲线是某给定分 子量的A、B共混物的双节 线，如果分子量增大（无论 A或B）曲线将向上移动至 虚线。
经以上讨论可明确双节 线的意义，它表示出各温度 下相互平衡状态的两相组成。
更多的实际双组分聚合物体系具有如Fig2所示的存在最低临界互溶 温度（LCST)的相图。
Fig3表示兼具UCST和LCST的体系，即在温度较高或较低时，体系 都是分相的，当温度处于UCST<T<LCST这个范围时，任何组成的 共混物都是均相体系。
化学工业出版社，1987 第一版
内容： 1.绪论 2.聚合物间溶混性的热力学 3.测定聚合物－聚合物溶混性的方法 4.提高溶混性的方法 5.可溶混聚合物体系 6.可溶混聚合物体系的性能 7.可溶混聚合物的应用
2.1 聚合物-聚合物体系的相图
相图可直观地用来描述多组份聚合物的相容性------
Fig.1是由无定形聚合物A 和B组成的共混体系，其 相容性与温度、组成及分 子量有关。
相图中任一点O的组成： 由O作S对边的平行线，与SA 的交点就得出了S的量（55 ％），由O作A及B对边的平 行线，可得到A的量（～15 ％），B的量（～30％）。

聚合物共混物的相容性

聚合物共混物的相容性
节 聚合物共混物相容热力学理论
三、Flory相互作用参数 4. LCST相图
近几年来发现了约30对最低临界相容温度（LCST） 相图。 基于溶液的状态方程提出了新的理论。指出混合时 微小的体积变化极大地影响了Flory作用参数 。 新的理论证明 由“相互作用项”与“自由体积 相”的和构成。 12 相互作用项 自由体积项 其中“自由体积项”随温度单调增加。
高分子共混物二元相图 UCST: 天然橡胶/丁苯橡胶、 聚异丁烯/聚二甲基硅氧烷、 聚苯乙烯/聚异戊二烯、 2016/3/23 聚氯化乙烯 /聚氧化丙烯 LCST: 聚苯乙烯/聚甲基乙烯基醚、 聚己内酯/苯乙烯一丙烯腈共聚物、 聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯、 聚甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯一丙烯 腈共聚物
13
UCST Upper Critical Solution Temperature
一相
两相
具有上临界混容温度的体系
两相
LCST Lower Critical Solution Temperature
一相
具有下临界混容温度的体系
2016/3/23 11
第一节 聚合物共混物相容性的基本概念
二、聚合物共混物的相图
小于 混合系相容。
26
第二节 聚合物共混物相容热力学理论
三、Flory相互作用参数 1. Flory相互作用参数
Flory相互作用参数 温度变化。 随 对吸热系（斥力系，分子内 链段排斥）， 为正，温 度升高时 降低，为 UCST。即在高温域相容， 分子量越大UCST向高温侧 移动。 对放热系（引力系）， 始终为负，即全温度域内相 容。 2016/3/23
一、共混物的相容性 6. 部分相容
由于部分相容的聚合物，其共混物为两相体系， 而两相体系共混物的性能，有可能超出甚至是大 大超出各组分单独存在时的性能 因此，研究和应用两相体系就比均相体系有更多 的选择余地。成为目前研究的重点

第二单元 聚合物热力学09

第二单元 聚合物热力学09

r 2 1/2 nl 2 1 cos
f ,r
1 cos
典型聚乙烯分子链：n = 5000，l = 0.154nm, =109.5
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
r2 1/2 nl 2 5000 0.1542 10.9nm f,j
r2 1/2 nl 2 1 cos 5000 0.1542 11/ 3 15.4nm
6.9
20
6.2
C是溶剂的函数，是温度的函数
例2-1：聚乙烯主链键长l=0.154nm，键角=109.5，分子量为 28万， C=7.4 。计算该分子链理想状态的均方末端距。
解：
r 2 0 Cnl 2
n 280000 20000 14
r2 7.4 20000 0.1542 3510nm2 0
主链键长、键角
-CH2- CH2- CH2- CH2- CH2聚乙烯
CH2 109.5 CH2 CH2
CH3 CH3 CH3
O Si O Si O Si O
(CH3)2 Si
142
(CH3)2 Si
CH3 CH3 CH3
O
110
O
聚二甲基硅氧烷
杂原子使取代基变少
-CH2-O- CH2-O-CH2-O聚甲醛
Flory特征比反映了柔性， 也必然反映了链段长度
建立一个模型
等效自由连接链
r2 0
完全伸展长度：
b
b
b
链段平均长度为b， 每根链有z个链段
r 2 zb2 0 /2
l sin / 2
rmax
nl sin

【精选】第2章聚合物之间的相容性

【精选】第2章聚合物之间的相容性

◆
均相共混体系的判据：该共混高聚物只有一个玻璃化转变 温度(Tg) 在实际的共混体系中，能够实现热力学相容的体系是很
注意：
少的。
6
②工艺相容性(广义的相容性)
与热力学相容性有着重要区别的，还有另一个相容性 (compatibility)概念，这就是从实用角度提出的相容性念。 这个从实用角度提出的相容性概念，是指共混物各组分之间 彼此相互容纳的能力。这一相容性概念表示了共混组分在共
﹡可以看出，“部分相容”是一个很宽泛的概念，它在两相体
系的范畴之内，涵盖了不同程度的相容性。
﹡对部分相容体系(两相体系)，相容性的优劣具体地体现在界
面结合的程度、实施共混的难易，以及共混组分的分散相粒 径等诸多方面。其中，分散相的粒径也可作为相容性的一个 判据。在其它共混条件相同时，分散相粒径较小的共混体系， 相容性较好。
高分子材料改性
高分子材料改性
——第2章聚合物之间的相容性 ——第2章 聚合物之间的相容性
1
本章要点
• 聚合物之间的相容性是选择适宜共混方法的重要 依据，也是决定共混物形态结构和性能的关键因 素。 • 因此，了解聚合物之间的相容性并为改善共混物 的相容性提供依据，已成为研制共混材料的关键 环节之一。
在外观上是均匀的（肉眼或光学显微镜观察不到 两相的存在）； 呈现微观的相分离（电子显微镜可以观察到两相 结构的存在）； 材料此时具有两个Tg，两相均具有各自的独立性
15
Uncompatibilized blends
Compatibilized blends
4
2.1.2聚合物共混物相容性概念
聚合物之间的相容性就是聚合物之间的相互溶解性，是指 两种聚合物形成均相体系的能力。 (1)热力学相容性与工艺相容性 ①热力学相容性 • 热力学相容性：是从热力学的角度来探讨聚合物之间的相 容性。亦可称为互溶性或溶解性(solubility)。 • 热力学相容体系是满足热力学相容条件的体系，是达到了 分子程度混合的均相共混物。

第二章聚合物之间的相容性

第二章聚合物之间的相容性

高分子领域，即使在均聚物中，亦会有非均相结构存在，均
相体系判定标准：
——如果一种共混物具有类似于均相材料所具有的性能，认为 是具有均相结构的共混物。大多数情况下，，用玻璃化转变温度作
为评定标准，如果两种聚合物共混后，形成的共混物具有单一的
Tg，可认为是均相体系，如形身的Tg峰是基本相同的。
A
9
二、相容性、互溶性与溶混性
1、互容性 ——亦可称为溶解性。具有互溶性的共混物，指达到了分 子程度的混合的共混物。在聚合物共混物中，分子程度的混 合时难以实现的。这概念未得到普遍接受。
2、具有溶混性的共混物，指可形成均相体系的共混物。判据 为具有单一的Tg。溶混性的概念相当于签署相容性概念中 的完全相容。
(1) 极性相匹配原则:两相高分子材料极性相似，有助于混溶。
(2) 表面张力相近原则(胶体化学原则):表面张力相近，易在两 种混合高分子颗粒表面接触处形成较稳定的界面层，从而提 高共混稳定性。
(3) 溶解度参数相近原则(热力学原则):两相高分子共混不同于 高分子溶液。两相共混的目的是取长补短，开发新性能，因 此并不要求两相一定达到分子级的均匀混合，而希望各相保 持各自的特性，一般要求达到微米级的多相结构即可，即所 谓“宏观均相，微观非均相”的分相而又不分离的状态。但 是，为了混合的稳定性，为了提高力学性能，要求两相颗粒 界面之间有一定的微小混溶层。溶解度参数相近有助于稳定 混溶层的形成。
3、相容性 可涵盖溶混性的概念，包含了完全相容、部分相容等情况。
A
10
衡量聚合物相容性的三种定义
（1）热力学角度：指聚合物之间的相互溶解性，
也就是两种聚合物形成均相体系的能力。
（2）相结构的大小：两种聚合物混合时没有相分

第二章 聚合物间的相容性 - 同济大学材料科学与工程学院

第二章 聚合物间的相容性 - 同济大学材料科学与工程学院

以克服热项对ΔGm的贡献，即大多情况下不能满足式（2—
1）的条件，所以，大多数聚合物合金是不相容体系。
10
第二章 多组分聚合物的物理化学原理
Scott以Flory的高分子溶液理论为基础，对简单的二元 共混体系进行了定量描述。 由Flory格子模型理论导出的高分子溶液混合自由能表 达式为： ΔGm = RT(n1lnφ1＋n2lnφ2＋χ1n1φ2) （2—2）
φ 2 ’’ 。因此，在温度 —φ B 图上可 得到不同温度下的双节点N1’和
N1’’，N2’和N2’’，……。把这些点
连接起来形成就形成了双节线。
图2—2 聚合物共混体系的自 由能—组成曲线（a）及相应 的双节线和旋节线（b）
19
第二章 多组分聚合物的物理化学原理
部分相容体系的 Δ G —φ B 曲线上，除了有双节点外， 还有两个拐点S’和S’’，拐点又称为旋节点，改变温度，旋节 点的组成 φ s ’ 和 φ s ’’ 也随之变化，把这些不同温度下的旋节
既然χAB是决定热项的关键，不同的χAB值就会显示不
同的相容性。由式（2—5）所决定的 ΔGm—组成曲线的形 状也随之改变。
ΔG m φ RT V φ A ( lnφ A B lnφ B χ AB φ A φ B ) VR x A xB
14
第二章 多组分聚合物的物理化学原理
（1）χAB = 0.01 （2）χAB = 0.1； （3）χAB = 0.03； xA = xB = 100 图2—1 χAB值对ΔGm—组 成曲线的影响
和旋节点汇合时的条件，在数学上必须同时满足两个条件，
即：
2 Gm 0 2 B Gm 0 3 B
3
（2—7）
21

聚合物的结构与热力学性质

聚合物的结构与热力学性质

聚合物的结构与热力学性质聚合物是由大量分子通过共价键连接而成的高分子化合物。

聚合物的结构和热力学性质对于其在不同领域的应用具有重要的意义。

本文将从聚合物的分子结构和热力学性质两方面进行论述。

一、聚合物的分子结构聚合物的分子结构对于聚合物的物理和化学性质具有决定性的作用。

聚合物的分子结构可以通过不同的方式描述，例如分子量、形状、分子构型等。

1. 分子量分子量是衡量聚合物分子大小的主要指标，通常通过摩尔质量或相对分子质量来表示。

聚合物的分子量越大，通常意味着聚合物的物理性质更高，例如强度、韧性等。

2. 形状聚合物的形状可以通过它们的链结构来描述，主要有线性聚合物、支化聚合物和交联聚合物三种。

线性聚合物是具有简单线性链结构的聚合物，链上没有分支或截面。

线性聚合物具有较高的可塑性和高分子化学反应活性。

支化聚合物是指在聚合物主链上部分碳原子上连接有支链结构的聚合物。

支化的聚合物较线性聚合物具有更高的熔点和稠度，同时也更耐热。

交联聚合物是指具有三维网络结构的聚合物，它们可以在较小的应变下保持形状。

交联聚合物具有较高的强度和硬度。

3. 分子构型分子构型是指聚合物分子在空间中的三维排列方式。

聚合物的分子构型决定了它的物理性质。

例如，一些交联聚合物是由于大量立体交联原因才得以形成，这使得材料很难变形，很难拉伸，具有优良的耐久性能。

二、聚合物的热力学性质聚合物的热力学性质指的是聚合物在热力学方面所表现出的各种性质，包括聚合物的热稳定性、热膨胀系数、热导率、玻璃转移温度和熔点等。

1. 热稳定性聚合物的热稳定性是指聚合物在高温下不分解或少分解的能力。

聚合物的热稳定性取决于聚合物的分子结构和环境条件。

例如，分子量越大的聚合物或支化聚合物比线形聚合物具有更高的热稳定性，因为它们具有更多的分支和交联。

2. 热膨胀系数热膨胀系数是指物体在温度变化过程中的体积膨胀量与初始体积的比值。

聚合物的热膨胀系数取决于聚合物的分子结构和温度。

聚合物改性-相容性

聚合物改性-相容性
对于均聚物／共聚物体系，相容性与共聚物的组成有关。NBR的 与
AN含量有关。用气体作探针表明，AN含量20一40% 时NBR／PVC的相容性不断 增加。由电镜和Tg表明，NBR-18和AN含量26%的NBR-26与PVC只是有限相容， 两相界面模糊，仅AN含量40%的NBR一40与PVC溶液共混时才是均相，只有一 个Tg。在PVC／EVA中相容性随醋酸乙烯（VAC）含量的增加而增加，VAC含量 为65-70%时共混物为单相，45%时为两相。对氯苯乙烯—邻氯苯乙烯共聚物 与PPO共混时，在对氯苯乙烯含量23—64%范围内，用量热法观察到单一的Tg。 苯乙烯（St）与AN的无规共聚物（SAN）与PMMA共混时，AN含量在9—27%范 围内时，电镜和力学性能表明二者相容。
部分互溶情形
从热力学角度，相容性指 聚合物之间的相互溶解性，
形成均相体系的能力
聚合物-聚合物二元体系
完全相容 部分相容 不相容
若在某一温度T0下（ T0＜临界温度Tc ，两相体系在某一 组分比范围内互溶为均一体系，而在另一组分比范围内分离 为两个相，称其为部分互溶。
图中有一极大值点，两个极小值点Q’和Q”。Q称为双节 点（binode)。在极大值与极小值之间，存在着两个拐点S’和 S”，称为旋节点(spinode) 。
相分离举例
TEM图上显示，体系从微相分离的结构变 成了球分离的结构。Tg研究表明，纯sPS 的转变温度为90.6度，而PS-PEP共聚物的 为98.4度，共混物的则为91，由于sPS链段 能与PS相容，最终导致PS和sPS的Tg相近， 由于看不到Tg的变化，因此微相结构的变化
也并未出现。结论在于大部分的sPS位于PS的微区中
全互溶情形
ΔGm为极小值时，多相 体系处于热力学平衡状态

聚合物共混热力学ppt课件

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图2-4： （a）聚合物A/聚合物 B/溶剂S 三元体系的相图。 聚合物 A 与聚合物 B 不相容， 但分别与溶剂相容。例如： PS/PP/甲苯 体系。
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Two phase
体系总组成 相平衡时两相组成
图2-4：（b）聚合物A/聚合物 B/溶剂S 三元体系的相图。 三组分之间两两相容，但当混 合在一起时，体系在某些组成 范围内会发生相分离。例如： PS/PVME/CHCl3 体系； 丁基橡胶/EPDM/苯； 无规PP/PE/二苯基醚。
RV V T r xA Aln AxB Bln BAB A B
熵项
焓项
AnAV xA V r， BnBV xB V r
Vr－参考体积（the reference volume），定义
.
为每摩尔聚合物链节的体积。
图2-5： 一定温度下 A/B 聚合 物共混体系的混合自由能随组 成的变化（曲线旁的数值是相 互作用参数 AB 的值，xA＝xB ＝100）。
Two phase
Single phase
Single phase
Single phase Two phase
图2-1（e）：聚合物A/聚合物B 二元共 混体系的相图。(e) A blend with a
tendency toward greater solubility at intermediate termpe. ratures.
.
Two phase Single phase
Binodal(双节线)
Two phase Single phase
Single phase Two phase
Two phase
Single phase
图2-1（c）（d）：聚合物A/聚合物B 二元共混体系的相图。 (c) A blend with an LCST above a UCST。 (d) A blend with a U. CST above an LCST (closed phase diagram)。

聚合物共混改性原理第二章课件

聚合物共混改性原理第二章课件
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第2章 聚合物共混物相容性
2.2.3.1.3 Flory—Huggins理论的缺陷
实验证明F－H 模型过分简化，不能解释大多数聚合物溶液和聚合物共混物的普遍特点：相容的聚合物共混物随着温度升高发生相分离；甚至不能定性解释，对浓度依赖的物理意义因为 F－H 理论在推导过程中作了如下假设：
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第2章 聚合物共混物相容性
2、共聚物的组成
对于均聚物／共聚物体系，相容性与共聚物的组成有关。NBR的 与AN含量有关。用气体作探针表明，AN含量20一40% 时NBR／PVC的相容性不断增加。由电镜和Tg表明，NBR-18和AN含量26%的NBR-26与PVC只是有限相容，两相界面模糊，仅AN含量40%的NBR一40与PVC溶液共混时才是均相，只有一个Tg。在PVC／EVA中相容性随醋酸乙烯（VAC）含量的增加而增加，VAC含量为65-70%时共混物为单相，45%时为两相。对氯苯乙烯—邻氯苯乙烯共聚物与PPO共混时，在对氯苯乙烯含量23—64%范围内，用量热法观察到单一的Tg。苯乙烯（St）与AN的无规共聚物（SAN）与PMMA共混时，AN含量在9—27%范围内时，电镜和力学性能表明二者相容。
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第2章 聚合物共混物相容性
2.2.3 聚合物—聚合物共混体系相容性的热力学理论
2.2.3.1 Flory—Huggins理论
2.2.3.1.1 基本理论
式中 为混合的吉布斯（Gibbs）自由能； 为混合焓； 为混合熵； T 为热力学温度。
但是，也有例外，极性高分子共混时也会不相容，如PVC／CR，PVC／CPE；非（弱）极性高分子共混时也会相容，如 PS／PPO。
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第2章 聚合物共混物相容性
熔融共混物，与乳状液相似，其稳定性及分散度由界面两相的表面张力决定。对于高分子，当两相的接触角为零时，其界面张力 可用下式表示：

聚合物共混热力学

聚合物共混热力学
第二个高分子链节或溶剂分子占领的格子数。
3. 高分子溶液的混合自由能：
Gm H m TSm
RT n1 ln 1 n2 ln 2 n12
4. 溶液中溶剂和高分子溶质的化学位变化：
Gm 1 n1 Gm 2 n2
T , P , n2
1 2 RT ln 1 1 2 2 x RT ln 2 x 11 x12
可近似地看作高分子的聚合度（也就是说，
每个高分子链节的体积与一个溶剂分子的 体积相等）。 2) 每个高分子链节占有任一格子的几率相等。 3) 高分子链为柔性链，所有构象具有相同的能量。 4) 所有的高分子具有相同的链节数（聚合度），即为单分散的。
1. 高分子溶液的混合熵：
Sm S溶液 S溶剂＋S高聚物
图2-5： 一定温度下 A/B 聚合 物共混体系的混合自由能随组 成的变化（曲线旁的数值是相 互作用参数 AB 的值，xA＝xB ＝100）。
′和 ″为相应于两个极小自
由能的两个平衡相的组成。如果 体系的总组成处于 ′和 ″之间， 发生相分离时就会分成组成分别 为 ′和 ″的两相，因为这样可使 整个体系具有更小的自由能而更
不同而引起的熵变，并未考虑在溶解过程中由于高分子与溶剂分子相互作用 的变化所引起的熵变，因此又称为组合熵（combinational entropy）
2. 高分子溶液的混合热焓：
H m P 12 z 2N12 12 12
kTN12 RTn12
z 2 12
resemble any of those in Figure 2-1 in which systems with either an
upper critical solution temperature (UCST) or a lower critical solution temperature (LCST) or both or a tendency toward both are

第二单元 聚合物热力学09

第二单元 聚合物热力学09

固定温度 ub越低 内旋越容易 链段越短 链越卷曲
柔性 越高
温度越高 内旋越容易 链段越短 链越卷曲 固定ub
柔性
高分子链中单键内旋的能力 高分子链改变构象的能力 高分子链中链段的运动能力 高分子链自由状态下的卷曲程度
柔性的影响因素
内因是近程作用,即单键两侧基团的作用 基团的体积、极性、数量、距离、对称性
但：一定的ub、温度条件下，链段的平均长度是确定的 固定温度， ub越大，链段平均长度越？ 固定ub，温度越低，链段平均长度越？
后果二：一部分链节处于G构象
G构象引 入了弯曲
只要有一定比例的构象为G，链就处于线团形状 单键构象在变，G构象比例不变
无规线团是高分子链的自然状态
常将无规线团作 为分子链的代名 词
乙烷：两种特征构象：反式与顺式
F
交错位置 （最稳定）
重叠位置 （最不稳定）
中间位置 用旋转角定义
乙
烷
内
旋
Energy
11.8kJ/mol
能
量
变
化
-120 –60 0
+60 +120
图
Angle,
室温下分子平均动能 (RT=8.31300J/mol=2.5 kJ/mol)
丁
烷
内
旋
能
Energy
主链键长、键角
-CH2- CH2- CH2- CH2- CH2聚乙烯
CH2 109.5 CH2 CH2
CH3 CH3 CH3
O Si O Si O Si O
(CH3)2 Si
142
(CH3)2 Si
CH3 CH3 CH3
O
110
O

聚合物共混热力学

聚合物共混热力学

二、聚合物共混体系的相分离热力学和临界条件
1. 聚合物－聚合物共混热力学
Scott 和 Tompa 将 Flory-Huggins 用于高分子溶液的热力学理论扩展应用
于由 nA 摩尔聚合物 A 和 nB 摩尔聚合物B混合而成的聚合物/聚合物共混体系， 推导出了A/B 共混体系的混合熵、混合热焓以及混合自由能，如下：
Binodal(双节线)
Two phase
图2-1（b）：聚合物A/聚合 物B 二元共混体系的相图。 (b) A blend with an LCST (lower critical solution temperature).
Single phase
Binodal(双节线)
Single phase Two phase
不同而引起的熵变，并未考虑在溶解过程中由于高分子与溶剂分子相互作用 的变化所引起的熵变，因此又称为组合熵（combinational entropy）
2. 高分子溶液的混合热焓：
H m P 12 z 2N12 12 12
kTN12 RTn12
z 2 12
Single phase Two phase
Single phase
Single phase
Two phase
图2-1（e）：聚合物A/聚合物B 二元共 混体系的相图。(e) A blend with a tendency toward greater solubility at intermediate termperatures.


T , P , n1
5. 相平衡和临界条件：
1 1 2 2
1 2
0
T ,P
2 1

第二章聚合物之间相容性分析

第二章聚合物之间相容性分析
此时除满足必要条件△G m＜0外， 还需满足充分条件(即极小值条件)：
此时若要发生相分离，必使其自 由能增高，这种过程不能自发地进行。 由图可见，任何活化因素引起的相分 离都能在能量自动下降的过程中，重 新趋于一相。
第二章聚合物之间相容性分析
部分互溶情形
若在某一温度T0下（ T0＜临界温 度Tc ，两相体系在某一组分比范围内 互溶为均一体系，而在另一组分比范
3、相容性 可涵盖溶混性的概念，包含了完全相容、部分相容等情况。
第二章聚合物之间相容性分析
衡量聚合物相容性的三种定义
（1）热力学角度：指聚合物之间的相互溶解性，也
就是两种聚合物形成均相体系的能力。
（2）相结构的大小：两种聚合物混合时没有相分离
的明显迹象；
（3）共混物的性能：聚合物的共混物具有所希望的
按共混时物料的状态分为熔融共混、溶液共混和 乳液共混等。
一、熔融共混 ——将聚合物组分加热到熔融状态后进行共混，是应用极为广
泛的一种共混方法。 ▪ 工业上熔融共混时采用密炼机、开炼机、挤出机等加工机械进
行的，是一种机械共混的方法。 ▪ 工业应用的绝大多数聚合物共混物都是用熔融共混的方法制备
的。 二、溶液共混
种混合高分子颗粒表面接触处形成较稳定的界面层，从而提 高共混稳定性。
(3) 溶解度参数相近原则(热力学原则):两相高分子共混不同于 高分子溶液。两相共混的目的是取长补短，开发新性能，因 此并不要求两相一定达到分子级的均匀混合，而希望各相保 持各自的特性，一般要求达到微米级的多相结构即可，即所 谓“宏观均相，微观非均相”的分相而又不分离的状态。但 是，为了混合的稳定性，为了提高力学性能，要求两相颗粒 界面之间有一定的微小混溶层。溶解度参数相近有助于稳定 混溶层的形成。
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同时存在LCST及UCST的例子：PMMA/CPE，PS/PPO
共混物实验研究中经常用溶剂浇铸薄膜（solvent－ cast film)的共混方法。在这种情况下，体系就含有三个 组分，相分离过程可用三角形相图来描述。
Fig4中三个顶角S、A、B 分别表示纯溶剂S、聚合物A 和B。 相图中任一点O的组成： 由O作S对边的平行线，与SA 的交点就得出了S的量（55 ％），由O作A及B对边的平 行线，可得到A的量（～15 ％），B的量（～30％）。 对具有一定组成N的溶液， 在溶剂挥发过程中，由于A/B 的相对比值不变，所以体系 的总组成沿SNP直线变化。
PI：聚异戊二烯， PB：聚丁二烯， PIB：聚异丁烯， PMPS：聚甲基苯基 硅氧烷， PPOD：聚氧化丙烯， PDMS：聚二甲基硅氧烷， PVME：聚甲基 乙烯基醚， SAN：苯乙烯-丙稀腈共聚物， PVNO：聚硝基乙烯酯， PEA： 聚丙烯酸乙酯， PEMA：聚甲基丙烯酸乙酯，PCLS(邻)及（对）氯代苯乙烯 共聚物，PFS： (邻)及（对）氟代苯乙烯共聚物，CPI:氯化聚异丁烯
③ 图中的实曲线是某给定分 子量的A、B共混物的双节 线，如果分子量增大（无论 A或B）曲线将向上移动至 虚线。
经以上讨论可明确双节 线的意义，它表示出各温度 下相互平衡状态的两相组成。
更多的实际双组分聚合物体系具有如Fig2所示的存在最低临界互溶 温度（LCST)的相图。
Fig3表示兼具UCST和LCST的体系，即在温度较高或较低时，体系 都是分相的，当温度处于UCST<T<LCST这个范围时，任何组成的 共混物都是均相体系。
2.1 聚合物-聚合物体系的相图
相图可直观地用来描述多组份聚合物的相容性-----Fig.1是由无定形聚合物A 和B组成的共混体系，其 相容性与温度、组成及分 子量有关。 图中的曲线为均相和多相 的分界线，也叫作双节线。 ------

如体系P达到平衡，应分 相为相Q及相K，它们的 组成分别是a及b。这两 个相在平衡时的相对量 可由杠杆原理得到： a相的量/b相的量 ＝PK/QP 此时，由于体系的总组 成是较接近于A的，所 以A是大量的——连续 相，B为分散相。
同时存在UCST和LCST，但 两者相互交叠， 形成封闭的两相区
多重UCST和LCST行为
聚合物之间的相容性及相图类型不但取决于聚合物类型， 还与聚合物分子量及其分子量分布密切相关，分子量增大， 相容性越小
相图在多组分聚合物体系的研究上能提供很多基础数 据，但能查到的具有完整热力学相关系的文献并不多。
对Fig1形式相图的三点说明： ① 曲线存在最高点Tc，当 T>Tc时，无论共混物的组成 如何均不会分相，体系完全 相容，热力学稳定的均相体 系，因此称Tc为临界温度， 由于Tc处于双节线的最高点， 所以称其为最高临界互溶温 度（UCST)
② T<Tc时，发生分相，部 分相容；但并非任何组成 的A/B共混物都分相，如果 体系的总组成很接近纯A 或纯B，即处于曲线包围的 区域之外，则仍属均相。
原因一：许多不相容体系的LCST或UCST都不在容易进行 实验的温度范围，或聚合物可能稳定存在的温度范围内。 原因二：实验上的困难。通常是利用光散射法观察共混物 散射光强随温度的变化来确定相界面（浊点法），但这种 方法要求组成聚合物具有较大的折光指数差，同时分散时 产生的粒子应足够大才能产生较强的散射光。 原因三：高分子扩散速度太慢（与低分子物质相比较）不 易建立平衡。 这三个原因，使得要建立一个完整的聚合物——聚合 物相图并非十分容易。
实际上，对于两种高分子的混合，熵的增加非 常有限（与小分子相比）。
为了对这个问题有一个直观的粗略了解，可借 助简化的格子模型来讨论混合熵。 目的：说明多组分聚合物常常是不相容的。
小分子A和B都只占一个格子，大分子则可视为若干个链节 （segment）构成，每个链节占据一个格子。－－－－－－
Flory-Huggins 高分子溶液统计热力学理论的 建立基础——晶格模型
最经典的双组分聚合物——溶剂体系相图
Fig5 中的曲线也称双 节线，它与AB底边所包 围的范围就是两相共存区 域。由于S是A和B的溶剂， 所以SA或SB边附近的区 域都是均相的。 －－－－－－
Fig5 所表示的是最常 见、最规范的一类相 图，其中S是A和B的共 同溶剂。当S对A、B的 溶解能力有较大的差 别，或者溶剂—聚合 物的相互作用参数随 组成而变化时，得到 的相图将更为复杂。
通过计算nA个摩尔溶剂分子和nB个摩尔分子混 合时的排列方式数。 Flory得出了混合熵为： △S = -R(nAlnφ A+nBlnφ B) nA、nB 分别是溶剂A、聚合物B的摩尔数， φ A 、 φ B 分别溶剂A、聚合物B的体积分数。 △S>0表明熵项对△G的贡献始终是负值，有 利于互溶。
2.2 相分离的热力学和临界条件
从高分子溶液热力学角度，探讨多组分聚合物体系的相分离。
由前面的讨论可知，绝大多数的聚合物共混体系是不相 容的，这是由它们的热力学的本质决定的。A、B两种均 聚物共混时，混合自由能为：Δ G=Δ H—TΔ S 只有Δ G<0时才能得到均匀混合体系。
对高分子体系来说，如果异种分子间没有特殊的相互作 用（如H-键），Δ H>0（即溶解时吸热）。热焓项始终不 利于两者的混合。这样，能否均匀混合就要看熵项Δ S的 贡献能否克服热焓项。
第二章 聚合物－聚合物体系 相容性的热力学
2.1 聚合物－聚合物体系相图 2.2 相分离的热力学和临界条件 2.3 溶度参数 2.4 相分离动力学 2.5 Flory状态方程(equation of state)溶液理论
参考书
O.Olabisi , L.M.Robeson, M.T.Shaw 著《Polymer- Polymer Miscibility》 项尚田，沈剑涵，焦扬声等译：《聚合物－聚合物混溶性》 化学工业出版社，1987 第一版 内容： 1.绪论 2.聚合物间溶混性的热力学 3.测定聚合物－聚合物溶混性的方法 4.提高溶混性的方法 5.可溶混聚合物体系 6.可溶混聚合物体系的性能 7.可溶混聚合物的应用